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HogarSíntesis, caracterización y propiedades ópticas no lineales de complejos de bases de Schiff con ligando de cobre (II) derivados de 3
Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 10988 (2023) Citar este artículo
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Se preparó una nueva serie de complejos de Cu (II) utilizando el ligando base de Schiff de N – N′- (1,2-difeniletano-1,2-diiliden)bis(3-Nitrobenzohidrazida). El ligando preparado y el complejo Cu (II) se caracterizaron mediante diversas investigaciones fisicoquímicas, como difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FESEM) y análisis de rayos X de energía dispersiva (EDX), infrarroja por transformada de Fourier (FT). -IR), \({}^{13}C\) Resonancia Magnética Nuclear (RMN), \({}^{1}H\) RMN, Espectroscopía de Reflectancia Difusa (DRS), Magnetómetro de Muestra Vibrante (VSM) y Técnica Z-Scan (propiedades ópticas no lineales (NLO)). Además, las muestras preparadas han sido examinadas para determinar sus características NLO con la ayuda de los cálculos de la teoría funcional de la densidad que demostraron que el complejo Cu (II) está más polarizado que el ligando. Según los resultados de XRD y FESEM, se confirma la naturaleza nanocristalina de las muestras. El enlace óxido de metal asignado en los estudios funcionales por FTIR. Los estudios magnéticos demuestran una naturaleza ferromagnética y paramagnética débil para el complejo de Cu (II) y una naturaleza diamagnética para el ligando, respectivamente. El espectro DRS mostró una reflectancia mayor para el Cu (II) que el ligando. Las energías de banda prohibida de las muestras sintetizadas se estimaron empleando la relación Tauc y la teoría de Kubelka-Munk en datos de reflectancia y se encontró que eran 2,89 eV y 2,67 eV para el complejo y ligando de Cu (II), respectivamente. Los valores del coeficiente de extinción y del índice de refracción se calcularon utilizando el método de Kramers-Kronig. Se aplicó la técnica de escaneo z para estimar las propiedades NLO mediante un láser Nd:YAG de 532 nm.
Por primera vez, la expresión “bases de Schiff” se utilizó en 1864, ya que Hugo Schiff, premio Nobel y científico, preparó la base de Schiff (Sb) mediante una reacción de condensación de funcionalidad carbonilo (cetona o aldehído) y aminas primarias1 . Las bases de Schiff (Sbs) recibieron gran atención recientemente debido a su aplicación óptica en óptica no lineal (NLO)2, fluorescencia3, electroluminiscencia4 y aplicaciones biológicas como actividades antibacterianas5. Con la ayuda de la mayoría de los metales de transición, el Sbs podría crear fácilmente un complejo estable6. Como ligandos, los Sbs se utilizan con éxito en la química de coordinación debido al amplio potencial quelante de la mayoría de los iones metálicos y su fácil preparación7. La basicidad, la fuerza y la estérica del grupo azometino afectan la estabilidad del complejo Sb8. Las bases de Schiff son reconocidas por sus diversas aplicaciones catalíticas y biológicas; representan una clase de ligandos que exhiben un amplio espectro de utilidad en la química de coordinación9. Los derivados de base de Schiff de complejos de metales de transición han atraído considerable atención como catalizadores de oxidación para alcoholes y alquenos debido a su síntesis fácil y económica, así como a su notable estabilidad química y térmica. Los complejos metálicos de bases de Schiff se consideran un tipo muy esencial de compuestos orgánicos, que tienen amplias aplicaciones en diversos aspectos biológicos: antibacteriano, antitumoral, antifúngico, anticancerígeno, antituberculoso, unión al ADN, analgésico, antioxidante y antiviral. propiedades10,11. Estas tremendas aplicaciones de las bases de Schiff han despertado un gran interés en los complejos de Cu(II). Además, se ha demostrado que los complejos de cobre (II) son catalizadores muy eficaces para la oxidación del alcohol bencílico12. Los complejos de cobre (II) se han preparado para su posible utilización en diversas aplicaciones medicinales, incluidas actividades citotóxicas, antifúngicas, antibacterianas, de fotoescisión del ADN, anticancerígenas, antitumorales y antioxidantes13,14,15. La frecuencia, polarización, amplitud y fase del haz óptico podrían verse afectadas por los materiales NLO. Además, estos materiales presentaban una importante tercera o segunda susceptibilidad óptica16. Para proporcionar materiales NLO, la base de Schiff es el procedimiento más adecuado17. El NLO desempeña un papel crucial en las recientes mejoras tecnológicas en la física del plasma18, la computación cuántica19, la generación del segundo armónico20 y la conmutación Q21. Además, los materiales NLO tienen aplicaciones en modulación y conmutación ópticas muy rápidas22. El método más popular para determinar las propiedades NLO en materiales incluye Z-scan23, I-scan24 y acoplamiento de dos haces25. En comparación con otros métodos, el escaneo Z fue ampliamente utilizado debido a su alta sensibilidad y simplicidad26. En 1989 Sheikh-Bahaei et al. expresaron el método Z-scan para estudiar las características NLO de los materiales27. Además, esta técnica, con la ayuda de un haz, puede realizar un único análisis sensible tanto para la refracción no lineal como para la absorción no lineal al mismo tiempo23. Al aplicar la técnica de escaneo Z, podemos acercarnos a la alta simplicidad y precisión de la susceptibilidad de tercer orden \(\left( {\chi^{(3)} } \right)\), absorción no lineal \(\left( { NLA,\beta } \right)\), y refracción no lineal \(\left( {NLR,n_{2} } \right)\)28.
Por otro lado, entre las técnicas de determinación experimental de susceptibilidades no lineales de materiales dependientes de la intensidad como materiales orgánicos29, nanopartículas30, cristales metálicos31 y organometales32, la técnica de escaneo Z se utiliza ampliamente. En comparación con otros materiales NLO Sb, las hidrazidas se identificaron como un compuesto ajustable y adecuado33. Al respecto, Albayati et al.34 sintetizaron benzohidrazida (BH) y la caracterizaron teórica y experimentalmente. Además, Babu et al.35 sintetizaron y caracterizaron estructuralmente otro material de BH. Latha et al.17 informaron propiedades ópticas, espectrales y estructurales de las bases de Schiff basadas en hidrazida. Utilizaron el método Z-Scan para estudiar el tercer armónico para usos ópticos. Ola A. El-Gammal et al. prepararon e investigaron otros ligandos de Sb basados en BH y sus complejos metálicos por sus actividades antibacterianas, de unión al ADN y catalíticas.
Según la literatura y hasta donde sabemos, no existe una investigación adecuada sobre el uso de la técnica de escaneo Z para determinar de forma no lineal las propiedades de las bases de Schiff del ligando y sus complejos. Además, no existe ninguna investigación exclusiva sobre las propiedades estructurales, funcionales, \({}^{1}H\) y \({}^{13}C\) NMR, magnéticas, no lineales y ópticas lineales del Cu ( II) complejos de ligandos de bases de Schiff derivados de 3-nitrobenzohidrazida y bencilo. Debido a las aplicaciones mencionadas anteriormente, parecía que valía la pena preparar e investigar la N – N′- (1,2-difeniletano-1,2-diiliden) bis (3-nitrobenzohidrazida) y su complejo con Cu (II). En este sentido, el presente estudio presenta el método de preparación del ligando Sbs y su complejo con Cu (II). Los polvos sintetizados se han examinado mediante difracción de rayos X (DRX), infrarrojo por transformada de Fourier (FT-IR), \({}^{13}C\), resonancia magnética nuclear (RMN), \({}^{1} H\) Técnicas de RMN, espectroscopía de reflectancia difusa (DRS), magnetómetro de muestras vibrantes (VSM), escaneo Z y teoría funcional de densidad (DFT) por primera vez en la literatura.
Se disolvió bencilo (1 mmol, 210,2 mg) en etanol (100 ml) con agitación. Se añadió 3-nitrobenzohidrazida (2 mmol, 362 mg) y la mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 48 h. TLC eluyó con etanol/tolueno. El precipitado constituido se separó por filtración y se lavó con etanol. El sólido resultante se secó al aire y se recristalizó en DMF/H2O. Fórmula química: \(C_{28} H_{20} N_{6} O_{6}\), Color: amarillo; Rendimiento: 0,35 g, 65 %, pf: 143,5–145,5 °C, IR (KBr, cm-1): 3274, 3084, 3051, 1686, 1663, 1528, 1451, 1348, 1291, 1275, 1217, 1152, 1086 , 1067, 870, 744, 717, 702, 677, 655, 583; RMN 1H (400 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 7,54–7,58 (8H, m, ArH), 7,72 (2H, s, ArH), 7,79 (2H, s, ArH), 8,12 (2H, d, J = 7,6 = Hz, ArH), 8,36 (2H, d, J = 8 Hz, ArH), 8,47 (2H, s, ArH), 11,35 (2H, bs, NH); RMN de 13C (100 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 123,31, 126,00, 128,16, 128,86, 128,92, 129,32, 129,83, 130,03, 130,29, 132,97, 134,87, 136,23, 1 47,24, 191,63. Elemental. Calculado: C, 62,68; H, 3,76; N, 15,66. Encontrado: C, 62,51; H, 3,81; N, 15,41%.
El disolvente de etanol es barato, disponible y menos tóxico que otros disolventes. El etanol disuelve el ligando a temperatura de ebullición y debido a su miscibilidad con agua, es adecuado para la síntesis del complejo. A la solución de N–N′-(1,2-difeniletano-1,2-diiliden)bis(3-Nitrobenzohidrazida) (1 mmol, 540 mg) en etanol (100 ml), CuSO4·5H2O (1 mmol, 250 mg) disueltos en agua destilada (10 ml). La mezcla de reacción anterior se agitó y se calentó a reflujo durante seis horas. Una vez completada la reacción, el precipitado formado se filtró y se lavó con etanol y se secó, y después de eso, se recristalizó usando etanol. Fórmula química:
C28H24CuN6O12S, Color: verde oscuro; Rendimiento: 0,61 g, 83 %, pf: 184-186 °C, IR (KBr, cm-1): 3205, 3079, 3057, 1682, 1525, 1348, 1263, 1150, 1067, 754, 716, 689; Elemental. Calculado: C, 45,93; H, 3,30; norte, 11,48; S, 4,38. Encontrado: C, 45,52; H, 3,81; N, 11,21; S, 4,11%.
La ruta esquemática para la síntesis del complejo de Cu (II) y el ligando de la base de Schiff se muestra en la Fig. 1. La base de Schiff y su complejo de Cu (II) se prepararon con buen rendimiento (Fig. 1), las propiedades físicas del La base de Schiff sintetizada y su complejo de Cu (II) se analizaron y presentaron en las Tablas 3 y 4. El rendimiento porcentual de la base de Schiff fue del 65 % mientras que el del complejo fue del 83 %. La base de Schiff era amarilla mientras que el complejo Cu (II) era verde oscuro, respectivamente. Se encontró que el punto de fusión de la base de Schiff es de 143,5 a 145,5 °C y la temperatura de descomposición del complejo de Cu (II) es de 184 a 186 °C, lo que es una indicación de estabilidad térmica.
Ruta esquemática para la síntesis de ligando y Complejo Cu (II).
Los productos químicos son producidos por Sigma-Aldrich y Merck. Antes de su uso, los materiales se purifican mediante procesos estándar. El análisis de TLC se realizó en placas de gel de sílice prerrevestidas (láminas de aluminio E-Merck kieselgel 60 F254). Con la ayuda de un instrumento digital de punto de fusión (mp), se determinaron los puntos de fusión en capilares abiertos. Los espectros infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR) se registran en KBr en Thermo Nicolet Nexus 670 FT-IR. Utilizando el espectrómetro Bruker Avance AQS de 300 MHz a 100 MHz y 400 MHz, se determinaron los espectros de resonancia magnética nuclear (RMN) de 13C y \({}^{1}H\), respectivamente. La polaridad del ligando es tal que se disuelve sólo en DMSO y DMF a temperatura ambiente. La medición de DMSO-d6 como disolvente en relación con TMS como estándar interno ayudó a determinar los cambios químicos. La difracción de rayos X (DRX) proporcionó información útil sobre las propiedades estructurales del complejo. Por lo tanto el análisis estructural se realizó mediante la técnica XRD con una fuente de radiación Cu Kα. Para recopilar información sobre la morfología, el mapeo elemental y el tamaño de las partículas del ligando y el complejo Cu (II), se realizó un análisis FESEM con un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM, TESCAN MIRA III) con un voltaje de aceleración de 15 kV. Se utilizó el análisis de rayos X de dispersión de energía (EDX) utilizando un detector SAMX para comprender la distribución de metales sobre el ligando y el complejo de Cu (II). El análisis del magnetómetro de muestra vibratoria (VSM) se llevó a cabo a temperatura ambiente en un campo magnético de –15 a + 15 kOe. Para evaluar las propiedades ópticas lineales y no lineales, se emplearon técnicas de espectroscopía de reflectancia difusa (DRS) y escaneo Z. Los valores del índice de refracción lineal (n0) se obtuvieron utilizando un difractómetro.
Uno de los métodos más importantes para examinar la estructura electrónica es DFT37. Todos los cálculos electrónicos se realizaron utilizando el software Gaussian 1638. El ligando y el complejo Cu (II) se optimizan teóricamente mediante el nivel B3LYP junto con un conjunto de bases 6–311G y se realiza el cálculo de su frecuencia.
Las Figuras 2a yb muestran los patrones de picos de difracción del ligando y su complejo con Cu (II) obtenidos de la técnica de difracción de rayos X (DRX). La naturaleza policristalina de las muestras sintetizadas se confirma por la existencia de diferentes picos de difracción en los patrones de la Fig. 2. Además, se puede concluir que las muestras sintetizadas tienen estructuras monoclínicas, que concuerdan con los números de tarjeta de referencia JCPDS # 96-221-4146 y #96-222-4482 para ligando y su complejo con Cu (II), respectivamente. Los tres picos prominentes, intensos y característicos del ligando sintetizado ubicados en 2θ = 7,30°, 14,31° y 21,52°, que estaban indexados por sus índices (001), (002) y (003), respectivamente. Además, para el complejo Cu (II), las cantidades mencionadas anteriormente son 2θ = 15,38°, 17,33° y 25,65°, las cuales fueron indexadas por sus índices (002), (200) y (140), respectivamente.
Patrones de XRD del (a) Ligando, (b) Complejo Cu (II).
Al aplicar la relación de Debye-Scherrer en datos de XRD para tres picos prominentes, se calculó el tamaño promedio de los cristalitos39,40,41:
Aquí θ es el ángulo de difracción, λ es la longitud de onda de los rayos X, β (en radianes) es el FWHM e indica el ensanchamiento de la intensidad de los picos de difracción obtenidos a la mitad de su máximo, D es el tamaño medio de los cristalitos, y K para Cu-K \(\alpha \) es igual a 0,9 y es una constante.
Además, la densidad de dislocaciones o el número de defectos (δ) se expresa de la siguiente manera42:
Los valores de δ calculados fueron 8,80 \(\times 10\) 14 líneas/m2 y 6,25 \(\times 10\) 14 líneas/m2 para el ligando y el complejo de Cu (II), respectivamente. En comparación con el ligando, en el complejo, los defectos y vacantes se han reducido con respecto a la disminución de δ. Por otro lado, los valores más pequeños de δ para el complejo Cu (II) confirman una disminución en el desorden estructural o imperfecciones del cristal, lo que conduce a un aumento del tamaño del cristalito43. Los datos cristalográficos obtenidos y la información estructural del ligando y el complejo Cu (II), incluido el código de referencia, el nombre del compuesto junto con la posición del pico, FWHM y el tamaño del cristalito, se tabulan en las Tablas 1 y 2, respectivamente.
Se utilizó la técnica de Rietveld con el programa de software FullProf Versión 7.30. Los datos del análisis de Rietveld confirmaron la producción del complejo descrito. Los puntos rojos son las intensidades observadas, mientras que las líneas negras son los datos calculados mediante el análisis de Rietveld obtenido. Las posiciones de reflexión de Bragg están indicadas por barras verdes, que corresponden a las fases del cristal. El número de filas de barras muestra el número de fases cristalinas. La línea azul debajo de las barras verdes es la diferencia entre los datos observados y calculados. La Figura 3 muestra que el producto es una mezcla de 4 fases cristalinas (barras verdes). Las barras de arriba a abajo corresponden al complejo sintetizado, ligando (S1), ligando (S2) y CuSO4, respectivamente. Al comparar las intensidades de pico de las fases en la mezcla de productos, se muestra que se obtiene la fase principal para el complejo (Código de referencia: 96-222-4482). Sin embargo, según las explicaciones incluidas en el “Archivo complementario”, las materias primas (ligando y CuSO4) existen en la mezcla del producto por lo que se ha obtenido un producto compuesto.
Patrones XRD del Complejo Cu (II). Patrones XRPD asociados con el análisis de Rietveld para el complejo producido.
Para investigar el ligando de morfología de la superficie y el complejo Cu (II), se utilizó el análisis FESEM y las imágenes representativas de varias muestras se representan en las figuras 4a, b. El tamaño de las partículas y la morfología de las micrografías FESEM indicaron que concordaban con el resultado calculado de la ecuación de Debye-Scherrer. Además, el histograma de distribución del tamaño de partículas de las muestras sintetizadas se representa en las figuras 5a, b.
Imagen FESEM de (a) Ligando y (b) Complejo Cu(II).
Histograma de distribución del tamaño de partícula de (a) ligando y (b) complejo de Cu (II).
Para verificar la existencia de componentes aplicados así como la distribución de Cu (II) en la estructura del Complejo, se realizó el análisis de mapeo de puntos EDX. Las micrografías de mapeo de puntos EDX del ligando y el complejo Cu (II) se representan en las figuras 6a, b y 7a, b.
Análisis EDX de (a) Ligando y (b) Complejo Cu(II).
Mapeo elemental de (a) Ligando y (b) Complejo Cu (II).
La Figura 8 demuestra los espectros de RMN \({}^{1}H\) y \({}^{13}C\) del ligando sintetizado.
(a) \({}^{13}C\) RMN y (b) \({}^{1}H\) espectro de RMN del ligando.
En la Fig. 8a, que demuestra los espectros de RMN \({}^{13}C\) del ligando, los picos observados en un desplazamiento químico a 191,63 ppm y 147,24 ppm están asociados con el carbono de los grupos carbonilo e imina ( Figura 9).
Estructuras de los grupos Carbonilo e Imina.
Por otro lado, en el espectro de RMN \({}^{1}H\) que se muestra en la Fig. 8b, el pico singlete ancho (bs) observado en el área de 11,35 ppm podría estar asociado con NH. Además, el agudo pico singlete observado en el área \(\delta \) = 8,47 ppm puede estar relacionado con \(H_{A}\), \(H_{A^{\prime}}\) hidrógenos en el anillo de 3-nitrofenilo. El pico del doblete (d) en \(\delta \) = 8,36 ppm (2H, d, J = 8 Hz, ArH) pertenece a \(H_{B}\), \(H_{B^{\prime} }\) protones en el anillo de 3-nitrofenilo. Además, otro pico doblete en \(\delta \) = 8,12 ppm (2H, d, J = 7,6 Hz, ArH) se atribuyó a \(H_{C}\), \(H_{C^{\prime} }\) hidrógenos en el anillo de 3-nitrofenilo (Fig. 10).
Estructura de los anillos de 3-nitrofenilo.
Según la Fig. 8, las asignaciones completas de \({}^{13}C\) NMR y \({}^{1}H\) NMR del ligando sintetizado se enumeran en la Tabla 3.
Para evaluar el modo de unión del ligando Sb al ion Cu, estudiamos el ligando y su complejo espectro FT-IR en el rango de 400 a 4000 cm-1. Los espectros FT-IR obtenidos para el ligando y el complejo Cu (II) se muestran en las figuras 11a a d en varios rangos de números de onda. Los picos a 3274 cm-1 y 3205 cm-1 se asignan a las vibraciones de estiramiento N-H. Estas vibraciones de estiramiento en los picos vibratorios de las muestras sintetizadas determinan el enlace de hidrógeno46. La banda de absorción de la amida carbonilo se mueve hacia las frecuencias más bajas debido a la conjugación con un anillo aromático y aparece en 1682 cm-1 y 1686 cm-1 para el complejo de Cu (II) y el ligando, respectivamente. La banda de absorción del grupo imina se observa a 1663 cm-1. Los picos en 1528 cm-1, 1525 cm-1 y 1348 cm-1 podrían estar relacionados con la simetría y la asimetría que estiran la absorción de los grupos nitro (Fig. 12). Las vibraciones de estiramiento C – H se determinan en la región 3150–2900 cm-1. Por otro lado, en la muestra del Complejo Cu (II) sintetizado, el pico ancho y pequeño alrededor de 3450 cm-1 expresaron agua coordinada y cristalina47. El modo de vibración de estiramiento Cu-O se observó en la región 590–520 cm−148. En la Tabla 4, se representan las bandas espectrales FT-IR fundamentales para el Complejo Cu (II) y el ligando.
Espectros FT-IR del complejo Ligando y Cu (II). (a) en el rango de 400 a 4000 cm-1, (b) en el rango de 600 a 800 cm-1, (c) en el rango de 1000 a 1700 cm-1, y (d) en el rango de 3000-3300 cm-1.
Estructura de los grupos nitro (vibraciones de estiramiento N – H).
Recientemente, la investigación de las propiedades magnéticas de los complejos polinucleares de metales de transición con ligandos de base de Schiff ha despertado un enorme interés. Estos compuestos tienen propiedades de magnetismo monomolécula y magnetismo monocatenario y se utilizan como precursores de materiales magnéticos moleculares57. En las últimas décadas, los complejos de Cu (II) han alcanzado gran interés debido a su importante papel en el campo magnético molecular58,59,60,61,62. La selección de iones metálicos con ligandos de base de Schiff adecuados para formar puentes entre iones metálicos en complejos multinucleares es un factor importante a la hora de provocar el comportamiento magnético en un complejo63. Se utiliza un magnetómetro de muestra vibratoria (VSM) para evaluar magnéticamente las muestras sintetizadas. La Figura 13 muestra los bucles de histéresis registrados (curvas MH) del ligando y el complejo Cu (II) en un rango de campo magnético de \(\pm \) 15 kOe a temperatura ambiente. Como se puede observar, la muestra del Complejo Cu (II) sintetizado indica una fase paramagnética dominante que no está saturada magnéticamente incluso con un campo aplicado de 14 kOe, lo que podría atribuirse a la naturaleza paramagnética del Cu (II) 64. Además, tiene una fase de ferromagnetismo débil y sus datos extraídos se resumen en la Tabla 5. Por otro lado, para el ligando, podemos observar una fase diamagnética. La magnetización de saturación \(\left( {M_{s} } \right)\) del complejo Cu (II) y el ligando fueron 0,066 y 0,042 emu/g, respectivamente. El valor \(M_{s}\) del complejo Cu (II) fue mayor en comparación con el ligando. En comparación con el ligando, los valores de magnetización de remanencia \(\left( {M_{r} } \right)\) y campo coercitivo \(\left( {H_{c} } \right)\) para el complejo Cu (II) demostró un incremento. Como resultado, una mayor magnetización en el Complejo Cu (II) podría originarse a partir de un incremento en el tamaño de los cristalitos, lo que conduce a una mejora en el orden magnético65. Estos resultados representan una buena concordancia entre las propiedades estructurales y magnéticas. Además, la aparición de la fase Cu en la muestra del complejo Cu (II) sintetizada (como se observa en los patrones XRD) afectó las características magnéticas y las cambió. Como se mencionó anteriormente, la variación en el tamaño de los cristalitos es un punto crítico que conduce a la variación \(M_{s}\)66. Para investigar la dureza magnética y la naturaleza del dominio de las muestras, se introduce una propiedad crítica denominada relación de cuadratura \(\left( {K_{P} } \right)\)expresada como \(M_{r} /M_{s}\ ) relación. Si \(K_{P}\) es superior a 0,5, expresa un material con un solo dominio, es altamente anisotrópico y es magnéticamente duro. Por el contrario, si el Kp es inferior a 0,5, el material está orientado aleatoriamente y es multidominio67. Además, \(H_{c}\) se caracteriza por ser una dureza magnética. Materiales que se encuentran dentro del rango de \(10^{3} {\text{Am}}^{ - 1} \left\langle {H_{c} } \right.\left\langle {10^{4} } \ right.{\text{Am}}^{ - 1}\) se clasifican como materiales blandos68. Según nuestros cálculos sobre el complejo Cu (II), el valor de \(H_{c}\) es aproximadamente igual a 9 × \(9 \times 10^{3} {\text{Am}}^{{{ - }{1}}}\), lo que implica que esta muestra es un material blando de ferromagnetismo a temperatura ambiente (RTFM). Además, los bajos valores de \(K_{P}\) y \(H_{c}\) proporcionan evidencia adicional de la naturaleza ferromagnética blanda del complejo de Cu (II). La información magnética de las muestras del complejo Cu (II) y del ligando se resumió en la Tabla 5.
Curvas magnéticas del Complejo Cu(II) y ligando.
En ambas muestras sintetizadas todas las frecuencias vibratorias obtenidas son positivas, lo que confirma que las muestras son energéticamente estables y las estructuras optimizadas son correctas. Luego se calculó el momento dipolar de cada molécula. La estructura de las moléculas y el vector de momento dipleto del Ligando y el Complejo Cu (II) se ilustra en la Fig. 14. Se encontró que el momento dipolar de las muestras era 4,473 Debye y 5,345 Debye para el Ligando y el Complejo Cu (II). respectivamente, lo que reveló que el Complejo Cu (II) está más polarizado que el Ligando. En otras palabras, el momento dipolar deducido de este estudio revela la naturaleza de la transferencia de carga intramolecular debido a los grupos nitro aceptores de electrones. Comparando los momentos dipolares del ligando y del complejo, podemos concluir que la introducción del grupo nitro en la posición meta favorece la transferencia de carga intramolecular en la dirección indicada por el vector dipolar. Los momentos dipolares observados sugieren que la torsión del donante (D) con respecto al aceptor (A) o viceversa puede tener un gran impacto en la distribución de carga resultante. El ligando y el complejo tienen estructuras retorcidas. Además, el ligando y el complejo muestran una transferencia de carga extensa. Esto se debe en parte al fuerte poder de extracción de electrones del grupo \(- NO_{2}\). La baja polaridad del ligando resulta principalmente de la competencia electrónica de los dos grupos aceptores de electrones. Estos fragmentos dipolares están orientados en direcciones opuestas, como se esperaba.
La estructura optimizada del (a) Ligando; (b) Complejo Cu (II).
La absorción óptica, la reflectancia y los espectros del complejo Cu (II) y el ligando obtenidos mediante espectroscopia de reflectancia difusa (DRS) registrados en el rango de longitud de onda de aproximadamente 300 a 800 nm se representan en las Figs. 15 y 16. Como se observa en la Fig. 15, el Complejo Cu (II) tiene valores de reflectancia más altos en comparación con el ligando. Además, aparecieron algunos picos significativos alrededor de 350 a 450 nm debido a la transición entre las bandas de conducción y valencia. La disminución de la absorción en el área UV-visible podría originarse a partir de transiciones que consisten en estados extrínsecos como impurezas existentes, estados defectuosos o trampas superficiales69. Como se puede observar en la Fig. 16, se muestran dos transiciones electrónicas a 355 nm y 432 nm para el ligando, las cuales podrían estar relacionadas con las transiciones n → π∗ o π → π∗ que determinan las transferencias de carga en el intra-ligando (IL ). Además, la existencia de esta última y adicional transición a 432 nm representa otro orden de conjugación electrónica π (electrones π). Por otro lado, estas transiciones IL en el complejo Cu (II) se pueden observar a 359 nm, el cual, en comparación con el ligando, expresa intensidades más bajas y un corrimiento al rojo70. Las fases monoclínicas y la naturaleza altamente cristalina de las muestras sintetizadas se verifican mediante el primer aumento brusco en los espectros de absorbancia por debajo de 360 nm71.
Espectros de reflectancia del Complejo Cu(II) y Ligando.
Espectros de absorbancia del Complejo Cu(II) y ligando.
La ecuación (3) introduce inicialmente la teoría de espectroscopia de reflectancia de Kubelka-Munk y, en el siguiente paso, expresa la relación Tauc para obtener las energías de banda prohibida de las muestras sintetizadas de la siguiente manera72,73:
Aquí K y S son los coeficientes de absorción y dispersión, respectivamente, h es la constante de Planck, n es igual a 1/2 para las transiciones permitidas directamente y υ es la frecuencia del fotón.
A través de los datos DRS y la relación mencionada anteriormente, podríamos estimar las energías de banda prohibida de las muestras sintetizadas trazando \((F(R)h\upsilon )^{2}\) versus \(h\upsilon\) como se indica. en la Fig. 17a,b extrapolando cada gráfico al valor cero \((F(R)h\upsilon )^{2}\). Las energías de la banda prohibida se calcularon como 2,67 y 2,89 para el ligando y el complejo Cu (II), respectivamente, lo que señala las transiciones entre bandas originadas a partir de transiciones directas permitidas. Las energías de la banda prohibida dependen principalmente del grado de desorden estructural y de los defectos estructurales de los materiales69.
Gráficos de determinación de banda prohibida para (a) ligando; (b) Complejo Cu (II).
Además, debido a los bajos valores de las energías de la banda prohibida, parece que las muestras sintetizadas exhiben propiedades de conductividad óptica. Por lo tanto, para las mediciones de conductividad, se midieron las muestras del complejo Ligando y Cu (II) con una concentración de 19 mM junto con un disolvente de dimetilformamida (DMF) mediante un conductímetro (Modelo: 86550, Marca: AZ(EC/TDS)—Taiwán)74 . Los resultados obtenidos fueron 1,5 µSm-1, 13,7 µSm-1 y 102 µSm-1 para DMF, ligando y complejo Cu (II), respectivamente.
La determinación de los parámetros ópticos, a saber, el índice de refracción (n) y el coeficiente de extinción (k), es una tarea crucial en el ámbito de los filtros, dispositivos ópticos e interruptores optoelectrónicos75. Entre los diversos métodos empleados para el cálculo de constantes ópticas, el método de Kramer-Kronig (KK), con ayuda de programación MATLAB, ha demostrado ser útil para este fin. El índice de refracción complejo \({\text{n}}^{ * } (\omega )\) es de suma importancia en el análisis de propiedades ópticas y puede expresarse en la siguiente relación76:
Al utilizar la relación KK en los datos de reflectancia, los valores de k y n se pueden determinar mediante las ecuaciones. (5) y (6), respectivamente.
Usando la dispersión K – K, podemos calcular el φ (ω) (ángulo de fase) de la siguiente manera:
Los valores de n y k para las muestras preparadas en varias longitudes de onda se representan en las figuras 18a, b, respectivamente. Los valores de n para el complejo Cu (II) exhiben valores máximos en la región de 1,8 eV Índice de refracción (n) y coeficiente de extinción (k) para (a) Ligando; (b) Complejo Cu (II). El método Z-Scan se utiliza para investigar coeficientes de absorción y refracción no lineales en el material77. En este método, el coeficiente de absorción no lineal (\(\beta\)) y el índice de refracción no lineal (\(n_{2}\)) se evaluaron a través de dos estructuras de apertura cerrada (CA) y abierta (OA), respectivamente. Con la ayuda de los dos fotodiodos, se midieron la absorción dependiente de la intensidad y la fracción de intensidad difractada en OA y CA, respectivamente. El Z-scan se realiza mediante un láser Nd:YAG (532 nm). La potencia incidente del láser (\(P_{0}\)) en las muestras sintetizadas debía ser de 29 mW, y la intensidad inicial del rayo láser \(\left( {I_{0} } \right)\) era de 36,94 \(\times \) 103 \(\left( {W/m^{2} } \right)\). Los valores de \(\beta\) y \(n_{2}\) podrían calcularse a través de la información registrada en los fotodiodos 2 y 1, respectivamente. El esquema esquemático de la configuración del escaneo Z se representó en la Fig. 19, donde se aplicó un perfil espacial gaussiano y un láser Nd-YAG de onda continua (longitud de onda = 532 nm). El divisor de haz se denomina BS en la Fig. 19 y la propagación del haz se define en la dirección del eje z (de z negativo a positivo). Para enfocar el rayo láser se utilizó una lente positiva a f = 10 cm. Los fotodiodos 2 y 1 midieron la fracción de la intensidad difractada (en la técnica CA) y la absorción dependiente de la intensidad (en la técnica OA), respectivamente78. Esquema del montaje experimental de la técnica Z-scan. En un material no lineal, la dependencia de la intensidad del índice de refracción, \(n\), en un rayo láser de alta intensidad se puede expresar mediante \(n = n_{0} + n_{2} I\) donde \(n_ {2}\) y \(n_{0}\) se denominan índice de refracción lineal y no lineal, respectivamente. Esta relación señala fenómenos de autodesenfoque y autoenfoque en los casos \(n_{2} < 0\) y \(n_{2} > 0\), respectivamente. En el caso de \(n_{2} > 0\), la transmitancia (T) del fotodiodo (1) en la Fig. 19 mostrará un valle y un pico cuando la muestra se escanea en el antes y el después del punto focal. de la lente (1), respectivamente. En el caso de \(n_{2} < 0\), se cambiará la posición del valle y del pico en T en el antes y después del punto focal de la lente (1). Por otro lado, la dependencia de la intensidad del coeficiente de absorción de la muestra en una intensidad alta podría exhibirse por \(\alpha = \alpha_{0} + \beta I\), donde, \(\beta\) y \ (\alpha_{0}\) se denomina coeficiente de absorción lineal y no lineal, respectivamente. Cuando la muestra se traslada al escenario, debido a esta relación, la información del fotodiodo (2) en la Fig. 19 representará un pico (debido a la absorción saturable (SA) no lineal) y un valle (debido a la absorción no lineal de dos fotones). ) en \(\beta < 0\) y \(\beta > 0\)\(>\) 0, respectivamente. Los gráficos de CA y OA de las muestras sintetizadas se muestran en las Figs. 20 y 21. Como se puede ver en la Fig. 20a, que expresa el escaneo CA Z para el ligando, inicialmente fue un pico, y después de eso, un valle reveló transmitancia, junto con una no linealidad negativa \(\left( {n_{2 } < 0} \derecha)\). La manera correspondiente se observa para el complejo Cu (II) en la Fig. 21a. En ambas CA Z-scan Figs. Para el ligando y el complejo Cu (II) (Figs. 20a y 21a), el efecto de la lente es el autodesenfoque. Por otro lado, la Fig. 20b representa la curva de exploración Z de OA para el ligando donde se introduce un pico en z = 0 y, por lo tanto, se exhibe un fenómeno de SA. La aparición de la absorción de dos fotones se confirma debido a la existencia de un valle en la Fig. 21b para el Complejo Cu (II). Gráficos de exploración Z del ligando para (a) la apertura cerrada y (b) la abierta. Gráficos de escaneo Z del complejo Cu (II) para (a) lo cerrado, (b) lo abierto. El \(n_{2}\) se puede calcular a partir de la siguiente ecuación79: donde la longitud efectiva se especifica por: donde L es la longitud de la muestra. Al ajustar los valores experimentales obtenidos de CA Z-scan y combinarlos con la relación teórica expresada en la ecuación (10), podemos calcular las cantidades \(\Delta \varphi\) debidas al índice de refracción dependiente de la intensidad. Entonces los valores de n2 podrían estimarse mediante la ecuación. (8)78,79. Aquí \(z_{0} = k\omega_{0}^{2} /2\) se llama longitud de difracción de Rayleigh, \(k = 2\pi /\lambda\)(\(\lambda\) es el láser longitud de onda del haz) y \(\omega_{0}\) es la cintura del haz láser en el punto focal de la lente (1). En una evaluación de OA, los valores \(\beta\) se pueden calcular a través de una excelente relación de ajuste teórica y experimentalmente, que se representa mediante la ecuación. (11) y calculado mediante la ecuación. (12). dónde Por otro lado, utilizando el método Z-scan, se investigaron las características NLO de tercer orden del ligando y su complejo con Cu (II). Para este propósito, la magnitud de la susceptibilidad no lineal de tercer orden \(\left( {\chi^{(3)} } \right)\)junto con sus porciones imaginaria y real se calcularon con la ayuda de las siguientes relaciones80 : Los resultados obtenidos y los detalles experimentales del análisis Z-scan para el complejo Cu (II) y el ligando se resumen en la Tabla 6. Como se puede concluir, en comparación con el ligando, el complejo Cu (II) exhibió valores NLO de tercer orden excelentes y mayores. . Esta respuesta podría estar asociada con un fuerte efecto de autoenfoque. Además, el n2 negativo en un OA puede atribuirse a la alta (pico) intensidad de transmitancia en el foco que demostró la existencia de SA46. El valor \(\beta\) positivo en el Complejo Cu (II) representa la absorbancia de dos fotones (TPA). El valor \(\beta\) negativo en el ligando podría estar asociado con un momento dipolar más bajo en comparación con el complejo Cu (II). En el presente trabajo, se sintetizaron y caracterizaron con éxito N, N′-(1,2-difeniletano-1,2-diiliden)bis(3-Nitrobenzohidrazida) y su complejo Cu (II). Los datos obtenidos de XRD y FT-IR verificaron su estructura y composición. Además, tanto en el complejo de Cu (II) sintetizado como en las muestras de ligando, los cálculos XRD y FESEM verificaron la naturaleza nanocristalina. Se utilizó la técnica de Rietveld con el programa de software FullProf Versión 7.30. La investigación magnética de las muestras sintetizadas reveló la naturaleza paramagnética y de ferromagnetismo débil del complejo Cu (II) y la naturaleza diamagnética del ligando. La evaluación del DRS de las muestras sintetizadas indica cantidades de reflectancia más altas para el complejo de Cu (II) en comparación con el ligando. Además, en los espectros de absorbancia, se observaron dos transiciones electrónicas a 355 nm y 432 nm para el ligando, que pueden originarse a partir de transiciones n → π∗ o π → π∗. Con la ayuda de la teoría de Kubelka-Munk y la relación Tauc a través de datos de reflectancia extraídos de DRS, se estima que las energías de la banda prohibida son 2,67 eV y 2,89 eV para el ligando y el complejo Cu (II), respectivamente. Se obtuvo que los resultados de conductividad óptica fueron 1,5 µSm-1, 13,7 µSm-1 y 102 µSm-1 para DMF, ligando y complejo Cu (II), respectivamente. El cálculo tanto del índice de refracción como del coeficiente de extinción, mediante los estudios de Kramers-Kronig, indicó valores máximos a la misma energía para el complejo Cu (II). Los datos del escaneo Z revelan que tanto el ligando como el complejo Cu (II) exhiben un fuerte efecto de autodesenfoque. Mientras que el ligando mostró una absorción negativa y saturable, y el complejo Cu (II) exhibió una absorción no lineal positiva y de dos fotones, respectivamente. Se examinó que la magnitud de la susceptibilidad no lineal de tercer orden del complejo era 4,68 × 10–3 esu y 1,61 × 10–3 esu para el complejo de Cu (II) y el ligando, respectivamente. Los resultados obtenidos del análisis Z-scan revelaron que el complejo Cu (II) había mejorado las características NLO del ligando. Se observa una buena sincronicidad entre los cálculos basados en DFT y los resultados experimentales. Estos resultados verificaron el uso potencial de estos materiales (especialmente el complejo Cu (II)) en aplicaciones fotónicas no lineales, ópticas no lineales y optoelectrónicas, como la conversión de longitud de onda y la conmutación óptica. Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado. Saraswathi, V. y col. 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Grupo Atómico y Molecular, Departamento de Física, Facultad de Ciencias, Universidad de Urmia, Urmia, Irán Ayub Tahmasbi y Akbar Jafari Departamento de Química Orgánica, Facultad de Química, Universidad de Urmia, Urmia, Irán Abbas Nikoo También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar. También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar. También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar. Todos los autores contribuyeron por igual a este manuscrito. Contribuyeron a escribir el borrador original, discutieron los resultados y escribieron la versión final del manuscrito junto con la revisión y edición. Correspondencia a Akbar Jafari. Los autores declaran no tener conflictos de intereses. Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales. Acceso Abierto Este artículo está bajo una Licencia Internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, compartir, adaptación, distribución y reproducción en cualquier medio o formato, siempre y cuando se dé el crédito apropiado al autor(es) original(es) y a la fuente. proporcione un enlace a la licencia Creative Commons e indique si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la normativa legal o excede el uso permitido, deberá obtener permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/. Reimpresiones y permisos Tahmasbi, A., Jafari, A. & Nikoo, A. Síntesis, caracterización y propiedades ópticas no lineales de complejos de bases de Schiff con ligando de cobre (II) derivados de 3-nitrobenzohidrazida y bencilo. Informe científico 13, 10988 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-38086-w Descargar cita Recibido: 06 de abril de 2023 Aceptado: 03 de julio de 2023 Publicado: 07 de julio de 2023 DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-38086-w Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido: Lo sentimos, actualmente no hay un enlace para compartir disponible para este artículo. Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenidos Springer Nature SharedIt Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.