Síntesis exitosa de policarbonato utilizando el

Universidad de Kobe

imagen: Resumen gráficover más

Crédito: TSUDA Akihiko

Como plástico de ingeniería que tiene alta transparencia y resistencia al impacto, el policarbonato (PC) se emplea en lentes de gafas, lentes de cámaras, DVD, faros de automóviles y cristales a prueba de balas. Su producción industrial se realiza principalmente mediante polimerización interfacial haciendo reaccionar fosgeno altamente reactivo con alcohol en la interfaz de agua y un disolvente orgánico. Sin embargo, debido a que el fosgeno es extremadamente tóxico, desde la perspectiva de la seguridad se ha estudiado activamente un método de síntesis que no lo emplee. En los últimos años se han utilizado sustitutos del fosgeno (carbonato de difenilo, etc.) en la síntesis de PC de peso molecular relativamente bajo, pero para la fabricación de PC de alta calidad con un peso molecular elevado no había otra alternativa que utilizar el convencionalmente muy -fosgeno más reactivo. Con el objetivo de desarrollar una nueva reacción química que permita la síntesis de carbonatos seguros, económicos, simples y de baja carga ambiental, el grupo de investigación del profesor asociado Akihiko TSUDA de la Escuela de Graduados en Ciencias de la Universidad de Kobe ha trabajado en el desarrollo de una reacción de polimerización interfacial mediante mediante el método de síntesis orgánica de foto bajo demanda desarrollado por ese mismo grupo. Descubrieron que cuando se iluminaba con luz ultravioleta una solución mixta de hidróxido de sodio acuoso, cloroformo y alcohol (en un estado separado en tres fases de la fase gaseosa, la fase acuosa y la fase orgánica), mientras se burbujeaba oxígeno gaseoso a través de ella, Se genera una reacción en las interfaces y el policarbonato objetivo podría obtenerse con un alto rendimiento. Este nuevo método es adecuado para la síntesis a pequeña escala de una amplia gama de productos carbonatados.

El equipo de investigación ha obtenido patentes sobre el método de síntesis interfacial de carbonatos mediante fotografía bajo demanda en EE. UU., Singapur, Japón, China, Alemania y otros ocho países. Además, el 18 de julio de 2023 se publicó un artículo técnico relacionado con este estudio en la página web de ACS Omega (Sociedad Química Estadounidense).

Pueden puntos

Antecedentes de la investigación

El fosgeno (COCl2) se utiliza como materia prima para polímeros y productos intermedios farmacéuticos. El mercado mundial de fosgeno sigue aumentando actualmente a una escala de varios puntos porcentuales al año, con una producción anual de 8 a 9 millones de toneladas. Sin embargo, debido a que es altamente tóxico, existen estudios activos sobre el desarrollo de compuestos y reacciones químicas que puedan reemplazarlo por razones de seguridad. El grupo de investigación del profesor asociado Akihiko Tsuda descubrió por primera vez que cuando se irradia luz ultravioleta sobre el disolvente cloroformo, se produce la oxidación fotoquímica para producir fosgeno con alta eficiencia (número de patente 5900920). Además, el equipo de investigación descubrió un método sintético en el que los sustratos de reacción y los catalizadores para reaccionar con fosgeno se disuelven previamente en cloroformo y, cuando se genera fosgeno mediante irradiación con luz, reaccionan inmediatamente para dar el producto. (Patente nº 6057449). Este método permite la realización de una síntesis orgánica utilizando fosgeno, aparentemente sin añadir fosgeno. Este equipo de investigación denominó a ese efecto "el método de síntesis orgánica de foto bajo demanda" y logró sintetizar una gran cantidad de polímeros y químicos orgánicos útiles. En comparación con el manejo directo convencional de fosgeno, el método de síntesis orgánica foto-bajo demanda presenta seguridad y economía, así como una baja carga ambiental, y actualmente está recibiendo mucha atención por parte de la industria y el mundo académico como una novela de próxima generación. método de síntesis química. Se conocen y utilizan en la producción industrial varias reacciones químicas que utilizan fosgeno. El equipo de investigación ha descubierto actualmente que el método de síntesis orgánica de foto bajo demanda se puede utilizar en la mayoría de estas reacciones químicas y continúa esa investigación, al tiempo que anuncia activamente esa actividad en artículos de revistas, conferencias y medios de comunicación.

Contenido de la Investigación

Este estudio emplea una solución heterogénea que mezcla alcohol, cloroformo (CHCl3) y una solución acuosa de hidróxido de sodio (NaOH), atravesando las tres fases de una fase gaseosa, una fase acuosa y una fase orgánica, y logró desarrollar una nueva foto-on- exigen una reacción interfacial. Utilizando esta reacción fotoquímica, el equipo de investigación logró sintetizar carbonatos a partir de alcoholes aromáticos y policarbonatos (PC) a partir de dioles aromáticos, lo que permitió una síntesis a escala segura y práctica, de alto rendimiento, simple, económica y de baja carga ambiental (FIG. 1, Reacción (c); figura 2). En comparación con algunas de las reacciones en una solución homogénea utilizando bases orgánicas desarrolladas previamente por este equipo de investigación (FIG. 1, Reacción (b)), existen los beneficios de que se pueden reducir los costos de síntesis, se pueden hacer ahorros en la purificación, como además de suprimir la decoloración de los productos.

La oxidación fotoquímica del cloroformo a fosgeno podría desencadenarse agitando vigorosamente la solución de la muestra bajo burbujeo de oxígeno e irradiando las fases gaseosa y líquida con luz ultravioleta de una lámpara de mercurio de baja presión. Debido a que una solución acuosa de hidróxido de sodio (NaOH) generalmente descompone el cloroformo y el fosgeno, se podría esperar que prevenga la reacción, pero sorprendentemente promueve la reacción, contrariamente a esa expectativa. Se cree que debido a que la solución se separa en las dos fases de la fase acuosa en la fase orgánica, se suprime la descomposición y se promueve la reacción.

Se espera que el alcohol y el agua reaccionen competitivamente con el fosgeno generado in situ, en la interfaz de la fase orgánica/fase acuosa y la fase acuosa/fase gaseosa, generando carbonato. Los alcoholes alquílicos altamente volátiles difundidos en la fase gaseosa no provocaron las reacciones, pero los carbonatos se obtuvieron con un alto rendimiento a partir de alcoholes aromáticos y dioles disponibles comercialmente con sustituyentes donadores y aceptores de electrones.

La mayor parte de la producción industrial de policarbonato se realiza actualmente mediante el método de polimerización interfacial utilizando fosgeno directamente (FIG. 1, Reacción (a)). El método descrito aquí evita la manipulación directa de ese peligroso fosgeno y es una reacción química innovadora y práctica que permite la síntesis de policarbonato mediante una reacción de síntesis interfacial foto-bajo demanda de cloroformo y alcohol.

Futuros desarrollos

El método de síntesis orgánica de foto bajo demanda se puede utilizar en la mayoría de las síntesis de carbonatos que utilizan fosgeno. Además, permite la síntesis de carbonatos especializados y policarbonatos funcionales y similares donde convencionalmente había renuencia a manipular reactivos altamente tóxicos. De esta manera, se puede introducir arbitrariamente una variedad de elementos y grupos funcionales en los compuestos de carbonato, logrando un alto rendimiento y una alta funcionalidad a nivel molecular de productos farmacéuticos y materiales poliméricos, lo que se puede esperar que conduzca al desarrollo de productos más creativos y altamente novedosos. , productos de alto valor añadido. El método actual que emplea directamente fosgeno se prefiere a la producción industrial a gran escala de una pequeña variedad de productos; por otro lado, el método descrito aquí se prefiere a la producción a pequeña escala de una amplia variedad de productos químicos y debería resultar muy atractivo para pequeñas empresas. - y fabricantes de productos químicos de mediana escala. El equipo de investigación ha establecido una empresa de riesgo iniciada por la Universidad de Kobe, que produce productos químicos originales y está recibiendo pedidos de síntesis y se espera que se convierta en un negocio de licencias.

Agradecimientos

Esta investigación fue apoyada e implementada con la ayuda del Programa de Transferencia de Tecnología Adaptable y Sin Costuras a través del programa de I+D impulsado por objetivos (JST A-STEP SEED Oriented Results) del tema de investigación “El desarrollo de materiales de poliuretano de alta funcionalidad/alto valor agregado mediante de un proceso de fabricación seguro utilizando carbonatos que contienen flúor como intermediarios clave" (Representante de investigación: Akihiko Tsuda)

Información de patente

[1] Título de la invención: Método de producción de derivados carbonatos.

Presentación de patente en Japón: solicitud de patente japonesa 2017-097681 (Fecha de presentación: 16 de mayo de 2017)

Solicitud de patente internacional: PCT/JP2018/017348 (Fecha de presentación 27 de abril de 2018)

Publicación no examinada: WO 2018/211952 A1 (Fecha de publicación: 22 de noviembre de 2018)

Estado de registro de patente: Patente de EE. UU. 11130728, Singapur 11201909670Y, Japón 7041925, China ZL 201880032021.8, Rusia 2771748, Europa 3626702 (Alemania 602018046202.3 Registro y progreso: Italia, Francia, Reino Unido, Bélgica, España), Arabia Saudita (registro y proceso), Sur Corea 10-2542131

Inventor: Akihiko Tsuda

Solicitante de patente: Universidad de Kobe y otro

[2] Título de la invención: Método de producción de derivados de carbonatos fluorados.

Presentación de patente en Japón: solicitud de patente japonesa 2017-097682 (16 de mayo de 2017)

Solicitud de patente internacional: PCT/JP2018/017349 (Fecha de presentación: 27 de abril de 2018)

Publicación no examinada: WO 2018/211953 A1 (Fecha de publicación: 22 de noviembre de 2018)

Estado de registro de patente: patente estadounidense 11167259, patente japonesa 7054096

Inventor: Akihiko Tsuda

Solicitante de patente: Universidad de Kobe y otro

[3] Título de la invención: Método de fabricación del policarbonato.

Presentación de patente en Japón: solicitud de patente japonesa 2018-214976 (Fecha de presentación: 15 de noviembre de 2018)

Solicitud de patente internacional: PCT/JP2019/044686 (Fecha de presentación: 14 de noviembre de 2019)

Publicación no examinada: WO 2020/100975 A1 (Fecha de publicación: 22 de mayo de 2022

Estado de registro de patente: China (Registro en proceso), Rusia (Registro en proceso)

Inventor: Akihiko Tsuda

Solicitante de patente: Universidad de Kobe y otro

Referencias

Título

“Reacciones de fosgenación in situ foto-bajo demanda que cruzan tres fases de una solución heterogénea de cloroformo y NaOH acuoso”

DOI: doi.org/10.1021/acsomega.3c04290

Autores

Akihiko Tsuda 1*, Naoko Ozawa 1, Ryo Muranaka 1, Tomoya Kuwahara 1, Ayako Matsune 1, Fengying Liang 1

1. Universidad de Kobe, Escuela de Graduados en Ciencias

* Autor correspondiente

Universidad de Kobe, Escuela de Graduados en Ciencias

Revista editorial

ACS Omega (Sociedad Química Estadounidense)

ACS Omega

10.1021/acsomega.3c04290

Estudio experimental

No aplica

Reacciones de fosgenación in situ bajo demanda que cruzan tres fases de una solución heterogénea de cloroformo y NaOH acuoso

18-jul-2023

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