Fotosensibilización de microesferas de TiO2 mediante la nueva quinazolina

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 12929 (2023) Citar este artículo

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La contaminación del agua es una de las amenazas globales que afectan gravemente a nuestro planeta y a la salud humana. Los tintes textiles orgánicos son uno de los contaminantes orgánicos comunes del agua que se degradan mediante métodos físicos tradicionales. La fotocatálisis asistida por semiconductores se considera una tecnología ecológica, eficiente y sostenible para el tratamiento de aguas residuales. Para maximizar la utilización eficiente de la radiación solar, es de vital importancia explorar nuevas moléculas orgánicas que se emplearán como sensibilizadores de tintes eficientes para semiconductores de banda prohibida amplia para extender su rendimiento a la región de luz visible. Por lo tanto, en este trabajo, proponemos el diseño y síntesis de estructuras novedosas de la molécula QAD como un fotosensibilizador de colorante con absortividad de luz visible extendida debido a las conjugaciones extendidas π – π / n – π, para promover el desempeño de las nanopartículas de TiO2 en la región de luz visible y mejorar la separación de carga. Las caracterizaciones fisicoquímicas confirmaron la síntesis exitosa de muestras de QAD, TiO2 y QAD/TiO2 con las estructuras propuestas. El anclaje de las moléculas de QAD en la superficie del TiO2 provocó una mejora sustancial en las características ópticas del TiO2, además de superar sus inconvenientes comunes al disminuir su energía de banda prohibida a 2,6 eV, una reducción notable de la intensidad de PL que indica una reducción de la recombinación e-h y mejorar la separación de carga y crear una antena eficiente de recolección de luz visible en el rango de 400 a 600 nm. Además, la muestra QAD/TiO2 logró una mejora tres veces mayor en la constante de velocidad observada de la fotodegradación del colorante Rodamina B en comparación con el TiO2 desnudo. Se optimizaron los parámetros que afectan el proceso de fotodegradación y la muestra mostró una estabilidad sobresaliente después de 4 ciclos consecutivos. Finalmente, se investigó el efecto de los carroñeros y se propuso que \({\mathrm{O}}_{2}^{\cdot -}\) era la especie más reactiva y se sugirió el mecanismo de mejora basándose en la inyección de electrones desde el nivel HOMO del QAD al CB del TiO2. Finalmente, este trabajo abre la puerta a diversos estudios para la investigación de las estructuras propuestas o estructuras similares en diversas aplicaciones fotocatalíticas/biomédicas.

La fotocatálisis basada en semiconductores impulsada por luz visible se ha convertido en una de las estrategias ecológicas más exitosas para la recolección y utilización efectiva de la irradiación solar incidente para catalizar el proceso químico al convertir la energía solar eternamente accesible en energía química valiosa para ser aplicada en propósitos cruciales. como el tratamiento de aguas residuales, la producción de hidrógeno, la producción de amoníaco, las células solares y la reducción de dióxido de carbono1,2,3,4,5,6. Entre varios fotocatalizadores, las nanopartículas de TiO2 pueden considerarse los semiconductores más utilizados debido a su disponibilidad, bajo costo, no toxicidad, excelente actividad fotocatalítica y larga durabilidad7,8,9,10,11,12. Sin embargo, la energía de banda prohibida relativamente amplia (3,20 eV para Anatase) y la rápida tasa de recombinación e – h dificultan las aplicaciones industriales de los fotocatalizadores de TiO2 desnudos; esto centró la luz en la necesidad crucial de encontrar fotocatalizadores activos en luz visible asequibles, robustos, eficaces e innovadores5,13,14. En las últimas dos décadas, hubo muchos intentos de mejorar el comportamiento fotocatalítico de fotocatalizadores de banda prohibida amplia (por ejemplo, TiO2 y ZnO) extendiendo su absorbancia óptica al rango de luz visible y mejorando la separación de carga mediante diferentes enfoques, incluido el dopaje metal/no metal. /codopaje4,7, acoplamiento de semiconductores15,16,17, acoplamiento con materiales de carbono8,18 y sensibilización por tintes19,20,21.

Como simulación del proceso de fotosíntesis en plantas, la sensibilización con tintes resulta ser uno de los enfoques más prometedores para mejorar las características ópticas y fotocatalíticas de las nanopartículas de TiO219,20,21,22,23,24,25,26. En nuestros trabajos anteriores sobre nanopartículas de TiO2 basadas en porfirina19,20, hemos notado que el anclaje de tetra(4-carboxifenil)porfirina (TCPP) provocó una mejora sustancial en todas las características ópticas y el rendimiento fotocatalítico del fotocatalizador de TiO2 mediante (1) disminuir las tasas de recombinación e-h, (2) mejorar la vida útil y (3) reducir la energía de banda prohibida a aproximadamente 2,6 eV, además de (4) establecer una excelente antena de recolección de luz visible para superar su inactividad en el espectro visible. rango de luz junto con (5) duplicar la actividad fotocatalítica del fotocatalizador TCPP/TiO2 hacia la fotodegradación de rodamina B (RB). Además de la excelente capacidad de absorción amplia del TCPP como fotosensibilizador, sufre de inestabilidad en medios alcalinos (pH > 10)19. De manera similar, M. Sedghi22 et al. investigó el efecto de TCPP para mejorar el TiO2/Al y cambiar su respuesta a la región visible; sin embargo, el porcentaje de eliminación de RB alcanzado fue sólo del 29,19%. E. Valadez-Renteria et al.24 emplearon clorofila verde como un fotosensibilizador eficiente para el compuesto TiO2:W que degradó eficientemente el tinte RB, pero se observó una reducción de ~20% en la actividad después del tercer ciclo. Zyoud et al.23 sintetizaron nanopartículas de TiO2 sensibilizadas con antocianinas para la fotodegradación eficiente de fenazopiridina bajo luz solar simulada que logran un alto % de degradación (>90%); sin embargo, el porcentaje de degradación disminuyó hasta aproximadamente el 55 % después del segundo uso debido a la pérdida del fotosensibilizador.

Por lo tanto, el diseño y la síntesis de nuevos tintes orgánicos eficientes y estables son una de las soluciones ideales para diseñar sensibilizadores de tintes orgánicos eficientes con propiedades sintonizables para ser empleados en nanopartículas semiconductoras impulsadas por luz visible para diversas aplicaciones fotocatalíticas. Los derivados de quinazolina son una clase valiosa de compuestos heterocíclicos fusionados que se emplean comúnmente en diversos campos, como el farmacéutico y la biomedicina para la enfermedad de Alzheimer27, la diabetes mellitus28, un inhibidor de COVID-1929 y SARS-CoV-230, y como posible andamio bioactivo en química medicinal31, además de los demás usos generales en ciencia de materiales y síntesis orgánica en general32,33. Sin embargo, esta clase no se ha empleado como fotosensibilizadores orgánicos.

Por lo tanto, este trabajo informa sobre una síntesis fácil de un nuevo compuesto orgánico (derivado de quinazolina, QAD) que se utilizará como un nuevo sensibilizador de colorante orgánico para nanopartículas de TiO2. Además, se exploró la síntesis de TiO2 utilizando un enfoque simple de sol-gel sin plantilla y TiO2 fotosensibilizado con QAD a través de una ruta fácil de impregnación húmeda y se investigaron las caracterizaciones fisicoquímicas correspondientes. Se investigaron las actividades fotocatalíticas de las muestras fabricadas hacia la fotodegradación del tinte rodamina B (RB) y se optimizaron los parámetros que afectan la fotodegradación. Finalmente, se dilucida el mecanismo del aumento de la actividad fotocatalítica de las nanopartículas de QAD/TiO2 en comparación con las nanopartículas de TiO2 desnudas para aclarar el destacado papel de la incorporación de las moléculas de QAD propuestas.

El tetra-(isopropóxido) de titanio, el viológeno de metilo (MV), la p-benzoquinona (p-BQ) y el alcohol isopropílico (i-PrOH) se adquirieron de Sigma Aldrich. El colorante rodamina B (RB) se obtuvo de Merck, mientras que el yoduro de metilo se obtuvo de Prolabo. Todos los demás productos químicos eran puros y se empleaban sin la ayuda de ningún proceso de purificación adicional. Se utilizó agua destilada para preparar las soluciones acuosas de RB.

El nuevo fotosensibilizador derivado de quinazolina propuesto se preparó utilizando un proceso de tres pasos como se ilustra en la Fig. 1. En el primer paso, la quinazolina-2-ona se puede preparar en una síntesis en un solo recipiente a partir de 2-aminobenzaldehído disponible comercialmente por su La reacción con isocianato de clorosulfonilo34 y la reacción de Vilsmeier-Haack de la quinazolin-2(1H)-ona produjeron 2-oxo-1,2-dihidroquinazolina-4-carbaldehído35. En el segundo paso, se obtuvo el antiisómero de 2-ciano-N'-((2-oxo-1,2-dihidroquinazolin-4-il)metileno)acetohidrazida (QAD-Intermedio) de la siguiente manera: una solución de se calentó a reflujo una mezcla equimolar de 2-oxo-1,2-dihidroquinazolina-4-carbaldehído (QAD-Start) y 2-cianoacetohidrazida (0,01 mol) en dioxano (20 ml) durante 2 a 3 h (TLC); el sólido obtenido se separó por filtración y se recristalizó en dioxano para dar cristales amarillos. En el tercer paso, los cristales amarillos obtenidos del antiisómero del derivado de cianoacetamida (QAD-Intermedio) se hicieron reaccionar de la siguiente manera: una mezcla de derivado de cianoacetamida (0,01 mol) y 1,3-difenil-1H-pirazol-4-carbaldehído ( 0,01 mol) en 20 mL de dioxano (15 mL) con gotas de piperidina en condiciones de reacción ultrasónica (55 °C) a 20 min. Finalmente, la mezcla de reacción después de enfriar se diluyó con agua y gotas de HCl y luego se separó por filtración y se cristalizó en etanol para proporcionar el producto deseado. El nuevo derivado de quinazolina sintetizado se denominó “(E)-2-ciano-3-(1,3-difenil-1H-pirazol-4-il)-N'-((E)-(2-oxo-1 ,2-dihidroquinazolin-4-il)metilen)acrilohidrazida” y abreviado como “QAD-Final” o “QAD”.

Representación esquemática de la síntesis del nuevo derivado de quinazolina, (E)-2-ciano-3-(1,3-difenil-1H-pirazol-4-il)-N'-((E)-(2-oxo-1 ,2-dihidroquinazolin-4-il)metilen)acrilohidrazida, abreviada como QAD.

Las nanopartículas de TiO2 se sintetizaron mediante una sencilla ruta sol-gel sin plantilla, según nuestro trabajo anterior con algunas modificaciones19,20. Normalmente, se disolvieron 50 ml de tetra-(isopropóxido) de titanio en 0,5 l de alcohol isopropílico y luego las soluciones se agitaron magnéticamente durante 1 h. Luego, se agregaron gota a gota cantidades apropiadas de agua destilada para la conversión del precursor de alcóxido de titanio en sol coloidal de hidróxido de titanio hasta que se obtuvo una solución lechosa. Esta solución se agitó magnéticamente durante 2 h y luego se mantuvo en reposo durante 2 días para formar el gel de TiO2. Después de eso, el gel se purificó adicionalmente mediante filtración y lavado numerosas veces con isopropanol y agua, luego el polvo se recogió y se secó a 100 ˚C y se calcinó a 500 ˚C durante 5 h. Finalmente, los polvos obtenidos se denominaron “TiO2 desnudo”.

Las nanopartículas de TiO2 sensibilizadas con QAD se sintetizaron mediante un sencillo esquema de impregnación húmeda19,20. Normalmente, QAD al 1%/TiO2 se prepara de la siguiente manera: se disolvieron 0,05 g de QAD en dimetilsulfóxido (DMSO) y luego se agregaron 5 g de nanopartículas de TiO2 a esta solución. Luego, la solución anterior se agitó magnéticamente durante 4 h y se dejó durante la noche para que envejeciera y se evaporara el disolvente. Finalmente, los sólidos se obtuvieron y se purificaron adicionalmente mediante filtración y lavado numerosas veces con metanol y agua, y luego se secaron en un horno eléctrico a 80 ˚C, y la muestra sintetizada se denominó "QAD/TiO2".

Con respecto a los compuestos orgánicos, todos los puntos de fusión se midieron en un aparato eléctrico de punto de fusión GALLENKAMP y no están corregidos. Los espectros de RMN 1H y RMN 13C (δ, ppm) se ejecutaron a 300 y 75 MHz en un espectrómetro de RMN GEMINI (GEMINI, Manufacturing & Engineering Inc., Anaheim, CA, EE. UU.) utilizando tetrametilsilano (TMS) como estándar interno en solución deuterada. dimetilsulfóxido. Los parámetros cristalinos de las muestras de QAD/TiO2 y TiO2 desnudo se exploraron mediante los patrones de difracción de rayos X (XRD) medidos por el difractómetro de rayos X Panalytical X′pert PRO MPD con radiación Cu Kα (30 mA, 40 kV, λ = 0,15406 nm) en el rango de 2θ de 5˚ a 90˚ con un modo de escaneo continuo, tamaño de paso de 0,02˚ y tiempo de paso de 2 s. Las imágenes de morfología de los materiales fabricados se investigaron utilizando un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo Zeiss SEM Ultra 60 (FESEM, 5 kV). Los espectros FT-IR se midieron con el espectrofotómetro infrarrojo Thermoscientific Pye-Unicam SP-3-300 utilizando el método basado en discos KBr. La absorbancia óptica de los materiales fabricados se estudió midiendo los espectros de reflectancia difusa (DRS) con un espectrofotómetro UV-Visible Shimadzu UV-2600, mientras que el modo de medición fue la absorción en el rango de longitud de onda de 200 a 800 nm con un tamaño de paso de escaneo de 2 nm y se utilizó sulfato de bario como muestra de referencia. Los espectros de fotoluminiscencia (PL) a temperatura ambiente de las muestras de QAD/TiO2 y TiO2 desnudo se midieron utilizando un fluorómetro ThermoScientific Lumina con la utilización de diferentes longitudes de onda de excitación (300–500 nm).

Se utilizaron soluciones acuosas de tinte RB como modelo representativo típico de tintes textiles como los principales contaminantes orgánicos para estimar las actividades fotocatalíticas de la muestra de QAD/TiO2 sintetizada, así como de la muestra de TiO2 desnuda. Se empleó un reactor discontinuo cilíndrico de uso común que contiene una cierta dosis de catalizador (0,25–3,00 g/L) del catalizador empleado y 0,1 L de solución de RB (0,5 × 10–5–2,0 × 10–5 M) para ajustar el pH. en el rango 2-12 usando soluciones diluidas de HCl y NaOH. Inicialmente, el reactor se expuso a ultrasonidos durante 5 min para garantizar la buena dispersión de los fotocatalizadores en la solución RB, luego las suspensiones se agitaron magnéticamente a 600 rpm durante 60 min en la oscuridad (sin irradiación) para garantizar el establecimiento de la adsorción. equilibrios de desorción. Luego, las suspensiones se expusieron a irradiación UV (lámpara Sylvania UV-A de 15 W) o irradiación visible (lámpara fluorescente Philips de 15 W) con agitación continua a 600 rpm. Durante el tiempo de irradiación, se extrajeron muestras de 5 ml de las suspensiones en varios intervalos de tiempo y se centrifugaron a 2000 rpm durante 10 minutos y se separaron los filtrados. Finalmente, los espectros de absorción UV-Visible de los filtrados recolectados se registraron mediante el espectrofotómetro UV-Visible Thermoscientific Evolution 300, donde se evaluó el% de fotodegradación de RB a partir de la ecuación. (1):

donde 'Ao y At' son los valores de absorbancia del tinte RB en λmax = 554 nm en equilibrio y en un tiempo 't' de irradiación, respectivamente.

La estabilidad del fotocatalizador QAD/TiO2 sintetizado se investigó explorando el efecto de la reciclabilidad del fotocatalizador QAD/TiO2 sintetizado sobre su actividad fotocatalítica hacia la fotodegradación de RB bajo irradiación UV-A. Los parámetros experimentales fueron los siguientes: [Cat] = 1 g/L, pH 4, [RB] = 1 × 10–5 M, tiempo de oscuridad = 1 h, tiempo de irradiación UV = 3 h para cada ciclo. Luego, el polvo se filtró y se lavó varias veces con agua y luego se secó a 60 ˚C. Finalmente, las muestras se vuelven a pesar y se dispersan en una solución de RB nueva para mantener la misma dosis de catalizador y otras condiciones se mantienen constantes.

Se estudiaron los efectos de los eliminadores para dilucidar las especies reactivas utilizando eliminadores específicos que incluyen yoduro de metilo (MeI), alcohol isopropílico (i-PrOH), viológeno de metilo (MV) y p-benzoquinona (p-BQ). Las concentraciones de los eliminadores se mantuvieron constantes (1 × 10–5 M) tras la comparación, mientras que los demás parámetros se mantuvieron constantes ([Cat] = 1 g/L, pH 4, [RB] = 1 × 10–5 M ). El efecto del burbujeo de oxígeno se estudió utilizando el burbujeo de oxígeno en la solución durante 1 h solo durante el tiempo de oscuridad, antes de la irradiación en las condiciones operativas ([Cat] = 1 g/L, pH 4, [RB] = 1 × 10 a 5 meses).

Las caracterizaciones de los nuevos derivados de quinazolina demostraron la síntesis exitosa de la estructura propuesta denominada (E)-2-ciano-3-(1,3-difenil-1H-pirazol-4-il)-N'-((E)-( 2-oxo-1,2-dihidroquinazolin-4-il)metilen)acrilohidrazida, abreviada como QAD. La estructura del producto cristalino (QAD) obtenida produce un 93 %. Mp. 324–326 °C, IR: 3424, 3270,3211 (NH), 2209 (C≡N), 1658(C = O), 1604 (C=N). RMN 1H (300 MHz, DMSO-d6): (anti-76 % e isómeros sin 34 %) 10,24 (s, 1H, NH, intercambiable por D2O), 9,73 (s, 1H, NH, intercambiable por D2O), 8,31 (s, 1H, núcleo de quinazolina C4-H), 7,89 (d, 1H, Ar–H, J = 7,6 Hz), 7,86 (dd, 1H, Ar–H, J = 7,2, 4,2 Hz), 7,53 (d, 1H, Ar–H, J = 7,8 Hz), 7,31 (dd, 1H, Ar–H, J = 7,2, 4,2 Hz); 5,48 (s, 1H, CH=N), 2,30 y 2,02 (s, 2H, CH2 anti-76 % y sin-isómeros 34 %); RMN 13C, 195, 174, 150, 144, 139, 133, 129, 128, 126, 124, 118, 111, 46, 30, 18. MS, m/z (%): 494 (M+., 15,32) , 464 (34,21), 453, 385 (54), 332 (50), 325, 308, 247 (25), 165 (35), 94 (36,82), 77 (100). Anal. Calc. para C28H19N7O2 (485,5): C, 69,27; H, 3,94; N, 20.20. encontrado: C, 69,12; H, 3,90; N, 20,13%. Los gráficos obtenidos se demuestran en las Figs. S1–S5 en el archivo de información de respaldo.

El espectro de absorción UV-Visible de las moléculas QAD sintetizadas se comparó con los espectros de las muestras QAD-Start y QAD-Intermediate como se muestra en la Fig. 2. Se encontró que QAD-Start y QAD-Intermediate exhiben picos de absorción en solo en la región UV, alrededor de 270 nm y 350 nm, donde demostraron una capacidad de absorción insignificante en la región visible. Sin embargo, la nueva estructura propuesta de QAD-Final (QAD) exhibe los mismos picos en la región UV además de nuevos 2 picos de hombro a aproximadamente 390 nm y 410 nm junto a un pico de absorción amplio adicional en el rango visible de 440 a 600 nm. y centrado a unos 500 nm. Estos nuevos picos y los picos sobresalientes de QAD-Final en la región visible se pueden acreditar a las conjugaciones extendidas debido a la adición de 1,3-difenilpirazol-4-carbaldehído que extendió la conjugación π-π/n-π a través de las capas aromáticas. anillo heterocíclico y los dos sustituyentes fenilo, así como los enlaces extendidos (–N–Ph) y (–C=N–N=C–) agregados a la estructura intermedia QAD. La absorbancia de luz visible significativamente extendida de la molécula QAD propuesta indicó la síntesis exitosa de un nuevo tinte orgánico con capacidad de absorción de luz visible. Además, esto sugirió la excelente eficiencia esperada de QAD como fotosensibilizador de luz visible para semiconductores de banda ancha en general y específicamente para nanopartículas de TiO2 en este trabajo.

Los espectros UV-visible de las moléculas QAD fabricadas (100 ppm en DMSO): QAD-Inicio, QAD-Intermedio y QAD-Final (QAD).

La naturaleza cristalina de las muestras sintetizadas, así como sus parámetros cristalinos, se investigaron en detalle para confirmar la síntesis exitosa de nanopartículas de TiO2, así como para inspeccionar la influencia de la incorporación de moléculas de QAD en la superficie de las nanopartículas de TiO2. La Figura 3 muestra el patrón de XRD de la muestra de QAD/TiO2 sintetizada, así como el de la muestra de TiO2 desnuda. Se encontró que los patrones XRD de ambas muestras muestran la existencia de picos principales equivalentes a los planos distintivos de la fase anatasa tetragonal de TiO2 con el grupo espacial I41/amd (Tarjeta ICDD No: 01-075-2553). El pico observado en 31,06º es característico del plano (211) de la Brookita TiO2 ortorrómbica con el grupo espacial: Pbca (Tarjeta ICDD No. 01-075-2549). La intensidad relativamente baja del pico del plano (211) que debería ser equivalente al pico en 25,38 del plano (210) de Brookita indica el bajo porcentaje de la fase de Brookita en comparación con la fase de anatasa, como se indicó anteriormente en nuestro trabajo anterior20. Sin embargo, se observaron ligeros cambios en las posiciones de los picos tras la incorporación de moléculas de QAD en la superficie de las nanopartículas de TiO2, como se muestra en la Fig. 3, lo que podría atribuirse al impacto del anclaje de las moléculas de QAD en la estructura reticular del TiO2. nanopartículas. Además, el cambio observado en las intensidades relativas de los picos en las muestras de QAD/TiO2 en comparación con las intensidades relativas en la muestra de TiO2 desnuda puede indicar la existencia de algunas distorsiones en la estructura cristalina de TiO2 después del anclaje de las moléculas de QAD.

Los patrones de XRD de las muestras de QAD/TiO2 sintetizadas y de TiO2 desnudo.

Además, se estimaron los siguientes parámetros cristalinos, incluido el tamaño cristalino promedio (D, nm) y el porcentaje de deformación de la red (ɛ, %) en el plano principal (101) de la anatasa tetragonal TiO2 utilizando las ecuaciones. (2) y (3)8,15,18:

donde 'k' es el factor de forma de las nanopartículas y se establece en 0,9, 'λ' es la longitud de onda de los rayos X (λ = 0,15406 nm), 'β' es el ancho total a la mitad del máximo (FWHM) del pico de difracción , y 'θ' es el ángulo de difracción. Se observa claramente que la unión de moléculas de QAD en la superficie de TiO2 condujo a una pequeña reducción en el tamaño cristalino estimado en la muestra de QAD/TiO2 en comparación con la muestra de TiO2 desnuda, como se indica en la Tabla 1.

Además, se descubrió que el % de deformación de la red en el plano (101) de TiO2 aumentó ligeramente en la muestra de QAD/TiO2, lo que puede atribuirse al anclaje de las moléculas de QAD en este plano. Por lo tanto, todos estos hallazgos confirmaron que las moléculas QAD condujeron a la aparición de distorsiones y trastornos en la estructura reticular de la fase Anatasa TiO2. Como se informó anteriormente15,18,36, se podría suponer que el aumento de la tensión podría mejorar sustancialmente las propiedades electrónicas y ópticas de la heterounión fabricada en las nanopartículas de QAD/TiO2 sintetizadas en comparación con las nanopartículas de TiO2 desnudas.

Las características estructurales de la heteroestructura QAD/TiO2 fabricada se investigaron mediante espectros FTIR mediante el método basado en discos KBr. La Figura 4 muestra los espectros FTIR de muestras desnudas de TiO2 y QAD/TiO2 medidas en el rango de número de onda de 400 a 4000 cm-1 para inspeccionar el tipo de enlaces en la muestra QAD/TiO2 sintetizada en comparación con la muestra desnuda de TiO2 y para confirmar la unión de las moléculas QAD en la superficie de las nanopartículas de TiO2. Con respecto a la muestra desnuda de TiO2, los picos amplios a 3380 y 1620 cm-1 pueden atribuirse a las vibraciones de estiramiento de los grupos O-H y a las vibraciones de flexión de H-O-H para las moléculas de agua adsorbidas, respectivamente15,37. La banda ancha en el rango de 400 a 820 cm-1 podría asignarse a aquellas vibraciones características de los enlaces de óxido metálico, como el puente Ti-O-Ti y el estiramiento Ti-O4. De manera similar, el espectro FTIR de la muestra de QAD/TiO2 fabricada demuestra ambos grupos asignados de nanopartículas de TiO2 y moléculas de QAD con pequeños cambios que confirman la fabricación exitosa de la heteroestructura propuesta.

Los espectros FTIR de las muestras de QAD/TiO2 sintetizadas y de TiO2 desnudo se compararon con el de las moléculas de QAD.

La microestructura y la morfología de la muestra de QAD/TiO2 preparada han sido investigadas mediante FE-SEM como se muestra en la Fig. 5. Las imágenes de FE-SEM demuestran el ensamblaje de las nanopartículas de TiO2 en forma de morfología de microesferas y solo unas pocas Se han observado distorsiones tras la incorporación de moléculas de QAD en la superficie de microesferas de TiO2.

Imágenes FE-SEM y espectros de mapeo elemental de la muestra QAD/TiO2.

Como se muestra en la Fig. S6, el espectro EDX y los espectros de mapeo elemental correspondientes de la muestra desnuda de TiO2 muestran la existencia de elementos Ti y O solo entre la muestra, y el peso elemental estimado y los porcentajes atómicos coinciden con las proporciones típicamente reportadas19. Además, la EDX de la muestra QAD/TiO2 (Fig. S7) muestra la presencia de elementos N y C además de los elementos Ti y O originales después de la incorporación de moléculas QAD. Además, los espectros de mapeo muestran la dispersión homogénea de los elementos C y N entre las microesferas de TiO2; las intensidades más bajas de los elementos C y N se atribuyen al bajo porcentaje de moléculas de QAD ancladas (~ 1% en peso). Por lo tanto, estos hallazgos sugirieron el éxito de la ruta simple de impregnación húmeda empleada para obtener una buena dispersión y una distribución homogénea de las moléculas orgánicas sobre la superficie de TiO2.

Las propiedades ópticas de la nueva heteroestructura QAD/TiO2 sintetizada se estudiaron mediante la inspección de su perfil de absorción y la estimación de su energía de banda prohibida (Eg) y se compararon con las de las nanopartículas de TiO2 desnudas, además de investigar la fotoluminiscencia (PL). datos para evaluar las tasas de recombinación e – h. La Figura 6a mostró la absorción visible mejorada de la muestra de QAD/TiO2 en comparación con la muestra de TiO2 desnuda, lo que confirma el papel exitoso de las moléculas de QAD incorporadas como fotosensibilizador de luz visible. Del mismo modo, los gráficos Tauc ensamblados (Fig. 6b) revelaron que la energía de banda prohibida evaluada del TiO2 desnudo es de 2,97 ± 0,05 eV, que se ha reducido significativamente a 2,58 ± 0,05 eV después de la incorporación de moléculas de QAD. Además, el anclaje de QAD en la superficie de TiO2 no solo produjo un cambio notable en el borde de absorbancia del TiO2, sino que también creó una cola de absorción y un amplio pico de absorción en el rango visible de 400 a 650 nm. Esto confirmó el papel exitoso de QAD como excelente antena visible para TiO2 para mejorar su capacidad de absorción de luz en la zona de luz visible.

Los espectros DRS [recuadro: imágenes fotográficas de las muestras de polvo] (a), los gráficos Tauc (b) y los espectros PL a temperatura ambiente (c, d) de las muestras de QAD/TiO2 sintetizadas y de TiO2 desnudo.

La fotoluminiscencia (PL) es una de las potentes técnicas utilizadas para estudiar las propiedades ópticas de los semiconductores, especialmente sus tasas de recombinación e-h, así como sus capacidades de separación de cargas, mientras que los picos de emisión se atribuyen a la recombinación de los electrones fotoinducidos en la banda de conducción (CB) con los agujeros fotoinducidos en la banda de valencia (VB)17. La Figura 6c demuestra los espectros PL de los materiales sintetizados medidos a temperatura ambiente con λex. de 330 nm, donde la muestra desnuda de TiO2 demostró la mayor intensidad de PL, lo que demuestra sus tasas de recombinación e – h relativamente rápidas. Sin embargo, la muestra de QAD/TiO2 mostró una reducción notable en la intensidad de PL, lo que sugiere que el anclaje de las moléculas de QAD en la superficie de TiO2 podría lograr efectivamente una caída en la tasa de recombinación y una mejora en la separación de carga en lugar de la de las nanopartículas de TiO2 desnudas. Además, la Fig. 6d muestra que la intensidad de PL de QAD / TiO2 es mucho menor que la de QAD, lo que confirma que las moléculas de QAD y TiO2 mejoran la vida útil en el estado excitado de cada uno a través de la transferencia de carga y la inyección de electrones de las moléculas de QAD. a las nanopartículas de TiO2 como se describe en detalle en la sección del mecanismo (Fig. 9). Es esencial confirmar que se han revelado la misma tendencia y los mismos hallazgos con el uso de diferentes longitudes de onda de excitación, como se demuestra en la Fig. S8. Por lo tanto, esperamos que las nanopartículas de QAD/TiO2 preparadas muestren una mejora significativa en el rendimiento fotocatalítico en lugar del de las nanopartículas de TiO2 desnudas.

Se utilizaron soluciones acuosas de tinte RB como muestra representativa de aguas residuales simuladas, incluido un modelo de contaminantes orgánicos del agua para medir las actividades fotocatalíticas de QAD/TiO2 bajo irradiaciones UV-A/visible. Primero, se estudiaron los experimentos de control que incluyeron la degradación de RB mediante fotólisis bajo irradiaciones UV-A/visibles (sin catalizador) y la eliminación del tinte RB en la oscuridad mediante adsorción en la superficie del catalizador (sin irradiación), como se muestra en la Fig. 7a. . Se descubrió que no se detectaron cambios en la absorbancia de RB en los experimentos de control, lo que confirma la fotoestabilidad del tinte RB contra la fotólisis bajo irradiaciones UV-A/Visible, además del papel insignificante de la ruta de adsorción. Por otro lado, la exposición de las suspensiones de QAD/TiO2 y solución de RB a irradiaciones UV-A/Visible logró una caída significativa en la absorbancia de RB y su fotodegradación completa, lo que significa que el proceso de fotodegradación se atribuye a la combinación de ambos QAD. /Nanopartículas de TiO2 dispersas en solución RB y las irradiaciones UV-A/Visible; Estos resultados coinciden con los hallazgos mencionados anteriormente17.

Los testículos de control (a), las gráficas de primer orden de la fotodegradación de RB usando TiO2 desnudo y QAD/TiO2 (b), los cambios temporales en los espectros UV-Visible de RB usando las nanopartículas de QAD/TiO2 bajo la irradiación de diferentes fuentes de irradiación. : irradiación UV-A (c) e irradiación de luz visible (d) (parámetros experimentales: [Cat] = 1 g/L, pH 6, [RB]o = 1 × 10–5 M, tiempo de oscuridad = 1 h, UV -tiempo de irradiación = 180 min, tiempo de irradiación visible = 7 h).

La incorporación de moléculas de QAD en la superficie de TiO2 provocó una mejora doble en la actividad fotocatalítica de la nanoheteroestructura de QAD/TiO2 en comparación con las nanopartículas de TiO2 desnudas, donde QAD/TiO2 logró una fotodegradación casi completa (~ 98%) del tinte RB en 3 h sólo bajo irradiación UV-A. Sin embargo, se necesitaron 5 h para lograr una degradación del 93% de RB utilizando la muestra de TiO2 desnuda mientras se mantenían constantes los demás parámetros (dosis de catalizador ([Cat]), concentración de tinte, pH, fuente de irradiación, etc.). Además, se descubrió que el proceso de fotodegradación sigue una cinética de primer orden como se informó anteriormente17,18, y se encontró que las constantes de velocidad observadas estimadas (kobs) eran 0,0226 min-1 y 0,0090 min-1 para QAD/TiO2 y TiO2 desnudo, respectivamente ( figura 7b); lo que significa que los kobs se han incrementado aproximadamente tres veces, en las mismas condiciones, debido a la incorporación del fotosensibilizador QAD. Por lo tanto, estos resultados mostraron el efecto sobresaliente de la incorporación de una pequeña cantidad de moléculas de QAD (menos del 1%) en la superficie de TiO2 para mejorar su actividad fotocatalítica hacia el proceso de fotodegradación y potenciar la cinética de la reacción, lo que podría atribuirse a la mejora de la separación de carga como se sugiere a partir de los datos de PL mencionados anteriormente. Por lo tanto, a partir de este punto, en las siguientes secciones nuestra historia se centrará en las nuevas nanopartículas QAD/TiO2 propuestas y la optimización de los parámetros que afectan su rendimiento fotocatalítico hacia la fotodegradación de RB y en dilucidar el mecanismo de mejora de TiO2 mediante el nuevo fotosensibilizador QAD.

La actividad fotocatalítica de la heterounión QAD/TiO2 tal como se fabricó se investigó bajo irradiación con luz visible para investigar su comportamiento fotocatalítico bajo irradiación visible en comparación con la irradiación UV-A y para mostrar si el tipo de irradiación influye o no en la ruta de degradación. La Figura 7c demuestra la disminución en la absorbancia de RB a 554 nm, que es característica de las "transiciones n → π" en los enlaces batocrómicos (C=N y C=O) en la estructura de RB; esto es una indicación de la degradación de estos enlaces que provocó la decoloración de la solución de tinte. Además de esto, el ensanchamiento temporal y la desaparición de los picos en el rango UV confirmaron la fotodegradación completa de los núcleos de los anillos aromáticos en el tinte RB, lo que representa la mineralización completa de RB en H2O y CO217,38,39.

Por otro lado, al investigar el rendimiento fotocatalítico de QAD / TiO2 bajo irradiación visible (Fig. 7d), se encontró que el% de eliminación de RB era aproximadamente del 82% después de 3 h y la constante de velocidad observada se redujo a 0,0146 min-1 bajo irradiación visible en comparación con la irradiación UV-A en el mismo parámetro, como se muestra en la Fig. S9. Esta reducción en el% de eliminación de RB observado podría atribuirse al hecho de la mayor energía de los fotones UV-A en comparación con la menor energía de los fotones visibles14,20. Sin embargo, se encontró que hay cambios graduales significativos hacia el azul en λmax del tinte RB alterado de 554 a 498 nm después de 7 h de exposición a irradiación visible bajo una lámpara fluorescente. Estos cambios al azul se pueden atribuir a la N-desetilación de los grupos amino en la estructura RB, como se indicó anteriormente en la literatura16,20,40. Por tanto, la mineralización del tinte RB no se puede lograr bajo irradiación con luz visible debido a la naturaleza del propio tinte RB y los diferentes mecanismos de su degradación bajo luz visible. Los hallazgos mencionados anteriormente revelaron que el tipo de irradiación no solo puede influir en el% de fotodegradación y la constante de velocidad observada, sino que también afecta la vía de reacción y el mecanismo de degradación.

En general, existen muchos factores que afectan los procesos de fotodegradación, empezando por la naturaleza del fotocatalizador, la naturaleza del propio contaminante (su estructura química, si es catiónico o aniónico, etc.), el tipo de irradiación (UV-A, UV-C, visible, etc.), potencia de la fuente de luz, distancia entre el reactor y la fuente de luz, diámetro del reactor, dosis de catalizador ([Cat]), concentración inicial de contaminante ([RB]0), pH, etc. Nuestros experimentos utilizaron el mismo fotocatalizador (nanopartículas QAD/TiO2), el mismo contaminante orgánico (tinte RB) y la misma fuente de luz (irradiación UV-A de 15 W donde la distancia entre el reactor y la lámpara se mantuvo en 10 cm). , y el mismo diámetro del reactor (10 cm). Por lo tanto, los tres factores que se optimizarán e investigarán en las siguientes subsecciones son los parámetros de pH, dosis de catalizador y concentración inicial de tinte, como se enumeran en la Tabla 2.

Por lo general, los efluentes de aguas residuales textiles exhiben valores de pH de amplio rango y se informó que el parámetro de pH puede desempeñar papeles críticos en el tratamiento de aguas residuales debido a sus efectos sobre (1) las características de los efluentes de aguas residuales, (2) la adsorción de los contaminantes en la superficie de los fotocatalizadores/adsorbentes, y (3) la producción fotoinducida de especies reactivas41. Por lo tanto, el pH se considera uno de los parámetros críticos que influyen en las interacciones del tinte orgánico con la superficie del catalizador y, en consecuencia, afectan las tasas de fotodegradación19. El cambio en el pH de la solución ajustaría la carga de la superficie del catalizador; por lo tanto, estimamos el punto de carga cero (PZC) del fotocatalizador QAD/TiO2 fabricado utilizando el método sencillo de deriva del pH16,42. La Figura S10 mostró que el PZC del QAD/TiO2 sintetizado exhibe un pHPZC = 5, lo que revela que la carga superficial del QAD/TiO2 será negativa a pH > 5 y positiva a pH < 5, lo que concuerda con el rango PZC de TiO2 informado en la literatura43. Luego, se investigó el efecto del pH en el rango de pH 2 a 12 bajo irradiación UV-A, como se muestra en la Fig. S11, mientras que otros factores permanecieron constantes; las constantes de velocidad observadas (kobs) y los factores de correlación correspondientes (R2) se registran en la Tabla 2. Se observa claramente que la tasa de fotodegradación de RB se redujo al aumentar el pH por encima de 4 en el rango de 6 a 12; esto se puede atribuir a la repulsión entre el grupo COO desprotonado negativamente (pKa = 3,7) y el catalizador QAD/TiO2 negativo (pHPZC = 5) en este rango de pH. Además, otra razón válida para esta disminución en las tasas de fotodegradación es el hecho de la formación de zwitteriones RB y su agregación19,44. La formación de estos zwitteriones se puede atribuir a la interacción electrostática atractiva entre los grupos carboxilo cargados negativamente (–COO-) y los grupos amino cargados positivamente (–N+) en los monómeros RB y, en consecuencia, formando una estructura dímera con una forma molecular más grande. lo que dificulta su interacción con los sitios activos del fotocatalizador QAD/TiO219,44. Por otro lado, a pH 2, tanto RB como QAD/TiO2 están cargados positivamente; así, existiría una repulsión electrostática entre ellos, lo que reduce las tasas de fotodegradación a valores de pH muy bajos. Sin embargo, el valor de pH óptimo fue pH 4, donde habrá una atracción entre la superficie de QAD/TiO2 cargada positivamente y las moléculas de RB cargadas negativamente, lo que facilita el acercamiento de las moléculas de RB hacia los sitios activos de fotodegradación en la materia sintetizada. Muestra QAD/TiO2. Finalmente, es importante afirmar que no se han observado picos correspondientes a las moléculas de QAD en los espectros UV-Visible incluso a valores de pH más altos, lo que indica la estabilidad de las moléculas de QAD en condiciones adversas19. Por lo tanto, los siguientes experimentos de fotodegradación se realizarán con el valor de pH optimizado de 4.

El efecto de las dosis de fotocatalizador puede considerarse uno de los parámetros cruciales que influyen en los procesos de fotodegradación para lograr la mejor eficiencia en relación con la carga del catalizador empleado. Por lo tanto, se estudió el rendimiento fotocatalítico de las nanopartículas de QAD/TiO2 bajo irradiación UV-A utilizando diferentes cargas de 0,25 a 3,00 g/L, como se muestra en la Fig. S12; mientras que otros factores permanecieron constantes: pH 4 y [RB] = 1 × 10–5 M. En el rango de cargas bajas (0,25–0,50 g/L), la constante de velocidad observada aumentó significativamente aproximadamente tres veces al duplicar la dosis de fotocatalizador de 0,25 a 0,50 g/L, como se registra en la Tabla 2. Esto se puede atribuir al aumento de los sitios activos disponibles correlacionados con la cantidad de carga del catalizador con respecto a la misma cantidad del colorante objetivo (RB). Sin embargo, las constantes de velocidad observadas y los porcentajes de fotodegradación correspondientes aumentan gradualmente durante los aumentos posteriores de la dosis de catalizador de 0,50 a 2,00 g/l, como se muestra en la figura S13. Además, hubo una disminución en la constante de kobs y el correspondiente % de fotodegradación de RB después del aumento de la dosis de fotocatalizador de 2,00 a 3,00 g/L; esto podría atribuirse al efecto de pantalla y la dispersión de la luz causada por el exceso de nanopartículas de QAD/TiO2 que impidieron la penetración de la luz a otros sitios activos17,19,45. Por lo tanto, el rango de dosis óptimo de catalizador es de 0,50 a 1,00 g/l; y cualquier aumento en las dosis de catalizador no sólo puede considerarse una "masa muerta", sino que también tiene una influencia negativa en la actividad fotocatalítica del fotocatalizador QAD/TiO2 sintetizado.

El efecto de la concentración inicial de RB se estudió en el rango de absorbancia que obedece a la ley de Beer-Lambert con un valor de absorción inferior a 2; por tanto, el rango adecuado de [RB] es de 0,5 × 10–5 a 2 × 10–5 M, mientras que los demás factores se mantuvieron sin cambios. Como se muestra en la Tabla 2 y la Fig. S14, el aumento de [RB]0 provocó la disminución del% de fotodegradación de RB y la constante de kobs disminuyó en consecuencia. Este comportamiento se observa comúnmente debido a la reducción en el número de fotones que llegan a la superficie del fotocatalizador para fotoinducir la generación de especies reactivas porque las altas concentraciones de colorante RB se comportan como una solución de filtro interno para los fotones, además de su bloqueo de sitios más activos del catalizador en comparación con el caso de concentraciones más bajas de RB17,19. Este es uno de los obstáculos generales de todos los procesos de oxidación avanzados (POA) y su aplicación práctica/industrial requerirá grandes instalaciones de dilución de la concentración del contaminante para evitar una disminución de la actividad; sin embargo, las otras ventajas de los POA superan este obstáculo.

Uno de los principales obstáculos para la aplicación práctica de sensibilizadores de colorantes orgánicos es la estabilidad de las moléculas de QAD en presencia de radicales altamente reactivos y especies oxidativas. La estabilidad de la muestra de QAD/TiO2 tal como se fabricó se investigó durante cuatro ciclos consecutivos en los que el polvo se lavó después de cada ciclo con agua destilada numerosas veces y finalmente se secó en un horno eléctrico a 60 °C y se volvió a emplear en el siguiente ciclo con Solución de tinte RB fresca manteniendo los mismos parámetros operativos. Se observó que la actividad fotocatalítica estaba en el mismo rango después de cuatro ciclos consecutivos como se muestra en la Fig. 8; Los cálculos del error estándar se demuestran en la Tabla S1. Estos hallazgos indican la estabilidad del fotocatalizador QAD/TiO2 ya fabricado que podría utilizarse en el tratamiento de agua y reutilizarse durante varios ciclos. Por tanto, todos los hallazgos anteriores revelaron la estabilidad del fotocatalizador propuesto.

El efecto de la reciclabilidad del fotocatalizador QAD/TiO2 sintetizado sobre su actividad fotocatalítica hacia la fotodegradación de RB bajo irradiación UV-A (parámetros experimentales: [Cat] = 1 g/L, pH 4, [RB] = 1 × 10–5 M, tiempo de oscuridad = 1 h, tiempo de irradiación UV = 3 h para cada ciclo).

Generalmente, el TiO2 es un semiconductor compuesto por VB y CB con una energía de banda prohibida de 2,97 eV, cuando el TiO2 es absorbido por un fotón con energía superior a 2,97 eV, los electrones se transfieren del VB al CB, dejando huecos positivos en el V.B. Entonces hay cuatro posibilidades para la degradación de RB: (1) oxidación de las moléculas de RB mediante la reacción de RB con \({h}_{VB}^{+}\), (2) oxidación de las moléculas de RB usando el OH∙ producido tras la reacción de \({h}_{VB}^{+}\) con moléculas de H2O, (3) reducción de moléculas de RB por los electrones fotoinducidos (\({e}_{CB}^{- }\)), y (4) la reducción de moléculas de RB usando \({\mathrm{O}}_{2}^{\cdot -}\) producida tras la reacción de \({e}_{CB} ^{-}\) con el O2 disuelto.

Se estudió la influencia de los diferentes tipos de captadores sobre la actividad fotocatalítica de nanopartículas de QAD/TiO2 para evaluar las especies más reactivas implicadas en el proceso de fotodegradación. Por lo tanto, el yoduro de metilo (MeI), el alcohol isopropílico (i-PrOH), el viológeno de metilo (MV) y la p-benzoquinona (p-BQ) se examinaron por separado como eliminadores específicos de la trampa de \({h}_{ VB}^{+}\), OH∙, \({e}_{CB}^{-}\), y \({\mathrm{O}}_{2}^{\cdot -}\) , respectivamente16,19,46. Las concentraciones de los eliminadores se mantuvieron constantes (1 × 10–5 M) tras la comparación, como se muestra en la Fig. 9a, mientras que los demás parámetros se mantuvieron constantes ([Cat] = 1 g/L, pH 4, [RB ] = 1 × 10–5M). Los cálculos del error estándar se demuestran en la Tabla S2. Se descubrió que la actividad más baja se detectó en presencia de p-BQ, lo que indica que los radicales \({\mathrm{O}}_{2}^{\cdot -}\) eran las especies reactivas más producibles en la fotodegradación de RB utilizando nanopartículas de QAD/TiO2 ya fabricadas, como se informó anteriormente en trabajos similares19,24.

El efecto de los eliminadores sobre el% de fotodegradación de RB en 150 min (a) y los correspondientes gráficos de primer orden (b) usando fotocatalizador QAD/TiO2 bajo irradiación UV-A (parámetros experimentales: [Cat] = 1 g/L, pH 4, [RB] = 1 × 10–5 M, [Carroñero] = 1 × 10–5 M).

Además, para confirmar aún más que los radicales \({\mathrm{O}}_{2}^{\cdot -}\) son las especies más reactivas, y el efecto del burbujeo de O2 en el rendimiento fotocatalítico del QAD/TiO2 Se estudió el fotocatalizador. Se observó que el burbujeo de gas O2 en las suspensiones de fotocatalizador/RB durante el tiempo de oscuridad logró una mejora significativa en la constante de velocidad observada en aproximadamente un 70% (Fig. S15), lo que confirma que el O2 disuelto está participando en el proceso de fotodegradación de RB. Este doble aumento se puede atribuir al aumento en la concentración de O2 disuelto debido al proceso de burbujeo de O2, que facilita la formación de radicales \({\mathrm{O}}_{2}^{\cdot -}\) y en consecuencia aumentar el rendimiento fotocatalítico. Por lo tanto, esto respalda que los radicales \({\mathrm{O}}_{2}^{\cdot -}\) fueron los radicales más reactivos en el proceso de fotodegradación utilizando las nanopartículas de QAD/TiO2 fabricadas bajo UV-A. irradiación.

De acuerdo con el efecto de los eliminadores sobre la fotodegradación de RB y los datos de PL y DRS mencionados anteriormente, se sugirió el mecanismo del fotocatalizador QAD/TiO2 y se asoció con el de la muestra de TiO2 desnuda, como se muestra en la Fig. 10. muestra de TiO2, después de la excitación de la muestra por fotones altamente energéticos con energía superior a 2,97 eV; es decir, solo fotones UV, se forman los pares e – h y la recombinación e – h es la vía más predominante. Sin embargo, tras la exposición del fotocatalizador QAD/TiO2 expuesto a los fotones de luz, los fotones de luz visible pueden excitar el TiO2 con energía de banda prohibida más estrecha (2,58 ± 0,05 eV) y las moléculas de QAD ancladas en la superficie del TiO2 se excitan para sea QAD* donde los electrones pueden transferirse desde el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) al orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) de QAD. Luego, los electrones fotoexcitados de QAD* pueden introducirse en el CB de TiO2 junto a los \({e}_{CB}^{-}\) fotoinducidos, lo que conduce al aumento de la concentración de electrones en el CB de TiO2; Esta suposición de inyección está respaldada por la reducción de la intensidad de PL de QAD en QAD/TiO2 en comparación con la muestra de QAD desnuda. Posteriormente, la alta concentración de electrones fotoinducidos reactivos en el CB de QAD/TiO2 aumentó la probabilidad de reducción de las moléculas de O2 disueltas para formar radicales O2.-, que son responsables de la fotodegradación de RB a través de una vía de degradación reductiva, como respaldado por los resultados mencionados anteriormente con respecto a los efectos de los carroñeros y el burbujeo de O2.

El mecanismo típico de los fotocatalizadores de TiO2 desnudos y el mecanismo propuesto del rendimiento fotocatalítico mejorado de QAD/TiO2 basado en la mejora de la separación de carga respaldado por los resultados de PL. (Las energías de banda prohibida se deducen de los hallazgos de DRS, y las posiciones relativas de los niveles HOMO/LUMO de QAD en comparación con VB/CB de TiO2 se proponen en base a los hallazgos de PL).

Además, los agujeros positivos fotoinducidos en el VB del TiO2 excitado pueden transferirse espontáneamente al HOMO de QAD, lo que lleva a la reducción de la tendencia de los electrones excitados en el CB a regresar al VB. Alternativamente, los electrones tienen un nuevo nivel, HOMO de QAD, que está disponible para relajación en lugar del VB original de TiO2, lo que aumenta la probabilidad de disponibilidad de especies oxidativas para degradar las moléculas de RB. Por lo tanto, la heterounión tal como se fabricó sobre el anclaje de las moléculas de QAD en la superficie del TiO2 proporcionó diferentes vías para una mayor separación de cargas en lugar de la ruta de recombinación, como lo demuestra la reducción de PL de QAD/TiO2 en comparación con el TiO2 desnudo y el QAD puro. muestras. Este mecanismo puede interpretar las propiedades ópticas mejoradas y la actividad fotocatalítica mejorada del QAD/TiO2 sintetizado en comparación con las nanopartículas de TiO2 desnudas, lo que significa el papel destacado de la eficiente estructura propuesta de QAD como un nuevo sensibilizador de colorantes orgánicos.

Los hallazgos y resultados de este artículo de investigación afirman que la fotosensibilización eficiente del TiO2 utilizando las nuevas moléculas QAD confirmó su papel en la mejora de las propiedades ópticas del TiO2 al disminuir su energía de banda prohibida, reducir las tasas de recombinación e-h y crear una antena luminosa para extender su actividad a la región visible. Por lo tanto, estos hallazgos abrirán la puerta a la investigación de numerosos sensibilizadores orgánicos basados en derivados de quinazolina y otros compuestos heterocíclicos ajustando la estructura heterocíclica a través de varias reacciones de cicloadición para ampliar aún más la capacidad de absorción de luz de los fotosensibilizadores orgánicos hacia la región visible. Finalmente, se espera que las muestras de QAD/TiO2 propuestas muestren un rendimiento fotocatalítico excepcional cuando se utilicen en la fotodegradación de otros contaminantes orgánicos del agua, otras aplicaciones fotocatalíticas y/o aplicaciones antibacterianas.

Se ha sintetizado un nuevo compuesto orgánico (derivado de quinazolina, QAD) para utilizarlo como un nuevo sensibilizador de colorante orgánico para nanopartículas de TiO2. Los espectros FTIR, RMN y UV-Visible confirmaron la síntesis exitosa de la estructura propuesta del nuevo QAD. Las nanopartículas de TiO2 en fase anatasa se sintetizaron mediante un método simple de sol-gel sin plantilla con una morfología de microesferas como lo sugieren las técnicas XRD y SEM. El nuevo fotosensibilizador QAD sintetizado se ancló en la superficie del TiO2 y provocó ligeras distorsiones en las estructuras cristalinas, una reducción notable en la energía de banda prohibida de su energía de banda prohibida a 2,58 ± 0,05 eV y una reducción suficiente de la recombinación e-h. tarifas. En consecuencia, la actividad fotocatalítica de la muestra de QAD/TiO2 tal como se fabricó se mejoró y los kobs aumentaron aproximadamente 3 veces hacia la fotodegradación del tinte RB. Los efectos de los experimentos con eliminadores y burbujas de oxígeno sugirieron que los radicales anión superóxido (\({\mathrm{O}}_{2}^{\cdot -}\)) eran los radicales más reactivos en una vía de degradación reductiva. Finalmente, se ha sugerido que el mecanismo de mejora del rendimiento fotocatalítico del fotocatalizador QAD/TiO2 depende de la inyección de electrones del HOMO de QAD al CB de TiO2 y de la mejora de la separación de carga y, en consecuencia, del aumento de la actividad fotocatalítica en comparación con las nanopartículas desnudas de TiO2.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Todos los autores agradecen la financiación financiera y el apoyo de este trabajo a través de la Autoridad de Financiamiento de Ciencia, Tecnología e Innovación (ID del proyecto STDF: 37139). Además, todos los autores agradecen el apoyo de la Universidad Ain Shams. Además, los autores reconocen el acuerdo de “Desarrollo de Ciencia y Tecnología (STDF) en cooperación con el Banco Egipcio de Conocimiento (EKB)” con “Springer Nature” para cubrir los honorarios de publicación a través de su acuerdo. Además, este artículo está dedicado en memoria del Dr. Alaa Mahmoud Zidan (nuestro colega en la Universidad Ain Shams, Egipto), quien falleció repentinamente el 12 de diciembre de 2022. Obtuvo su B.Sc. en Química (2010) y M.Sc. en Química (2013) de la Universidad Ain Shams. En 2018, obtuvo un doctorado en Química de ENSTA-Paris, Universidad Paris-Saclay, París, Francia. Fue miembro de la Sociedad Egipcia de Química Heterocíclica (EHCS) de 2015 a 2022. Fue nombrada profesora de química orgánica en la Facultad de Ciencias de la Universidad Ain Shams y se unió al personal de Ciencias Básicas Avanzadas de la Universidad Galala en Egipto ( 2020-2022). Sus intereses de investigación se centraron en reacciones multicomponentes, química de isocianuros, química organometálica, nuevas metodologías de reacción y descubrimiento de fármacos. Tenía una relación increíble con todos sus estudiantes, colegas y profesores y tuvo una influencia notable y un buen impacto. Yo, Mahmoud Adel Hamza, como uno de sus alumnos (2011-2013) y como colega (2013-2022), debo afirmar que puede ser considerada una de las mejores personas que he conocido en mi vida, ya sea a nivel personal o nivel académico. Además, en nombre de todos los coautores que fueron su maestro, colega o alumno, queremos expresar nuestra extrema tristeza y conmoción por su fallecimiento; no solo fue una hermana amable y una maestra perfecta, sino que también fue un modelo a seguir de ser humano solidario, amable y modesto antes de convertirse en una científica prometedora que lamentablemente perdimos. Finalmente quiero decir que Alaa es una de las que tocó nuestras vidas y quedará en nuestros corazones y memoria para siempre.

Financiamiento de acceso abierto proporcionado por la Autoridad de Financiamiento de Ciencia, Tecnología e Innovación (STDF) en cooperación con el Banco Egipcio de Conocimiento (EKB).

Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad Ain-Shams, Abbassia, El Cairo, Egipto

Mahmoud Adel Hamza, Sameh A. Rizk, Ezz-Elregal M. Ezz-Elregal, Shaimaa A. Abd El-Rahman, Sayed K. Ramadan y Zeinab M. Abou-Gamra

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MAH (Autor correspondiente): Conceptualización, Metodología (síntesis de nanomateriales), Análisis formal (experimentos de fotodegradación), Investigación (Caracterizaciones de nanomateriales), Visualización, Escritura: Borrador original y Escritura: Revisión y edición, SAR: Conceptualización, Investigación (Caracterizaciones de materiales orgánicos). compuestos), Recursos, Administración de proyectos, Redacción—Revisión y Edición y Supervisión, E.-EME-E.: Metodología (Síntesis de Nanomateriales), Análisis Formal (Experimentos de Fotodegradación) y Validación, SAAE-R.: Metodología (Síntesis de Nanomateriales) ), Análisis Formal (Experimentos de Fotodegradación), y Validación, SKR: Metodología (Síntesis Orgánica), Investigación (Caracterizaciones de Compuestos Orgánicos) y Validación, y ZMA-G.: Conceptualización, Investigación (Caracterizaciones de Nanomateriales), Recursos, Administración de Proyectos, Redacción —Revisión, edición y supervisión.

Correspondencia a Mahmoud Adel Hamza.

Los autores declaran los siguientes intereses financieros/relaciones personales que pueden considerarse posibles intereses contrapuestos: Sameh A. Rizk es el investigador principal del proyecto núm. 37139 del STDF, Zeinab M. Abou-Gamra es el co-investigador principal, y otros autores informan El apoyo financiero fue proporcionado por la Autoridad de Financiación de la Ciencia, la Tecnología y la Innovación (STDF).

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Hamza, MA, Rizk, SA, Ezz-Elregal, EE.M. et al. Fotosensibilización de microesferas de TiO2 mediante un nuevo derivado de quinazolina como antena de recolección de luz visible para mejorar la fotodegradación de rodamina B. Informe científico 13, 12929 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-38497-9

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Recibido: 09 de diciembre de 2022

Aceptado: 10 de julio de 2023

Publicado: 09 de agosto de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-38497-9

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