Nuevo nano heterogéneo ecológico

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 15364 (2022) Citar este artículo

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Se sintetizó y caracterizó mediante el uso de diversas técnicas un nuevo catalizador heterogéneo ecológico que contiene Cu(II) coordinado con base de Schiff unido covalentemente a nanopartículas de Fe3O4@SiO2 a través de un conector de imidazolio [Fe3O4@SiO2-Im(Br)-SB-Cu (II)]. La eficiencia catalítica de este nanocatalizador se probó en agua en la síntesis de derivados de tetrazol utilizando dos modelos de reacción multicomponente (MCR) en un solo recipiente: La síntesis de derivados de 1-aril 1H-tetrazol a partir de la reacción de anilina, ortoformiato de trietilo y azida de sodio y la síntesis de derivados de 5-aril 1H-tetrazol a partir de la reacción de benzaldehído, clorhidrato de hidroxiamina y azida de sodio. La investigación demostró que (i) el catalizador es altamente eficiente en la síntesis de derivados de tetrazol con alto rendimiento (97%) en medio acuoso y temperaturas suaves; (ii) La efectividad catalítica se debe a la sinergia entre el centro metálico y el ion imidazolio y (iii) La ventaja de reutilización del catalizador sin contaminación o pérdida significativa (12% del rango de pérdida) en la actividad catalítica.

Los tetrazoles son una clase esencial de compuestos poliaza-heterocíclicos descubiertos en gran medida en la naturaleza1. Recientemente, los tetrazoles han recibido mucha atención debido a su amplio espectro de aplicaciones en el campo de la medicina y la biología como anticancerígenos, antivirales, antialérgicos, antibióticos, anti-VIH, etc.,2,3,4,5. En la síntesis de derivados de tetrazol se utilizaron predominantemente catalizadores homogéneos, debido a su solubilidad y alta actividad, que sus homólogos catalizadores heterogéneos. Sin embargo, los catalizadores homogéneos adolecen de muchos inconvenientes, como condiciones de trabajo a altas temperaturas, difícil reciclaje, contaminación del producto y desactivación mediante dimerización. Para superar estos problemas, se idearon métodos para heterogeneizar dichos catalizadores injertándolos en soportes orgánicos6 e inorgánicos7,8,9, incluida la polimerización10,11. Teniendo en cuenta los inconvenientes asociados con los sistemas catalíticos tanto homogéneos como heterogéneos, el investigador dedicó esfuerzos considerables a desarrollar metodologías sintéticas eficientes para la síntesis de derivados de tetrazol utilizando sistemas catalíticos nanoestructurados. Desde 2010, se han explorado numerosos nanocatalizadores o catalizadores soportados por nanomateriales para evitar los inconvenientes asociados con las estrategias convencionales para la síntesis de derivados de tetrazol12,13,14,15,16,17. Una revisión publicada por Mittal y Awasthi12 resumió las estrategias de catalizadores basados ​​en nanopartículas más importantes utilizadas en la síntesis de derivados de 1H-tetrazol 5-sustituidos. Ejemplos de estrategias útiles de nanocatalizadores, como el uso de NP Fe3O4 descritas por Kolo y Sajadi13, el uso del complejo 4′-fenil-2,2′:6′,2′′-terpiridina-cobre(II) inmovilizado sobre nanotubos de carbono de paredes múltiples [AMWCNTs-O-Cu(II)-PhTPY] reportados por Sharghi y colaboradores14, complejo salen de Cu(II) soportado sobre nanopartículas superparamagnéticas Fe3O4@SiO2 [Fe3O4@SiO2/complejo Salen de Cu(II) )] informado por Sardarian y colaboradores15, complejo de ligando, incluida la base de Schiff, de cobre (II) soportado sobre nanopartículas superparamagnéticas de Fe3O4@SiO2 utilizadas por Javidi y colaboradores16 y nanohíbrido de Cu/aminoarcilla/óxido de grafeno reducido (Cu/AC/ r-GO nanohíbrido) informado por Soltan Rad y colaboradores17 se desarrollaron para la preparación de varios derivados de tetrazol 5-sustituidos para tener todos los beneficios y ventajas posibles en términos de rendimiento, reutilización y facilidad de uso. Sin embargo, la mayoría de las estrategias resumidas en esta revisión requieren condiciones libres de solventes a altas temperaturas o solventes a altas temperaturas, lo que puede ser una limitación para sus aplicaciones. Las nanopartículas magnéticas, especialmente la rentable y bien estudiada Fe3O418,19,20, tienen varias características notables como alta superficie activa, baja toxicidad, superparamagnetismo21, facilidad de reciclaje debido a su eliminación de mezclas de reacción con un imán externo22,23, alta dispersión y reactividad, y estabilidad química/térmica. Además, la facilidad de modificación de la superficie y acoplamiento de ligandos debido a la naturaleza química y a los grupos reactivos accesibles en la superficie de las nanopartículas24. Todas estas características los hacen muy atractivos como soporte ideal de sistemas nanocatalizadores para la síntesis de derivados de tetrazol.

La idea de la química verde se ha convertido en una parte integral de la sostenibilidad, lo que hace que la ciencia de la catálisis sea aún más innovadora. Desde el punto de vista de la química verde, un catalizador sostenible debe poseer una serie de ventajas distintivas como alta actividad, selectividad y eficiencia, recuperación razonable, alta estabilidad y excelente reciclabilidad. Para abordar estos requisitos, las nanopartículas magnéticas han recibido una gran atención en las últimas décadas como excelentes materiales de soporte catalizador para la síntesis de derivados de tetrazol. Los avances recientes en esta área se resumieron en la revisión bien documentada de Rahul Shrivastava y sus colaboradores25. Para la síntesis de tetrazol sustituido en 5 mediante la reacción de cicloadición [3 + 2], dos informes interesantes de Tamoradi y sus colaboradores describieron el uso de Fe3O4@tryptophan-La magnético y Fe3O4@tryptopahn-Nd en agua a 80 °C26. 27, se usó Fe3O4-adenina-Zn en PEG 400 a 120 °C28 Se informó que Fe3O4@tryptophan@Ni funciona en PEG 400 a 120 °C y un nanocatalizador a base de paladio(0), Fe3O4@l-lisina-Pd (0), Ashraf y colaboradores describieron que funciona en agua a 100 °C29. Para la síntesis de derivados de tetrazol 1-sustituido mediante reacción multicomponente (MCR), Habibi y sus colaboradores han informado sobre el uso de Fe3O4@5,10-dihidropirido[2,3-b]quinoxalina-7,8-diol cobre y Fe3O4. Complejos de @1,10-fenantrolina-5,6-diol@Mn en la reacción entre amina, ortoformiato de etilo y azida de sodio en condiciones sin disolventes30,31 Se utilizó un nanocatalizador de magnetita bifuncional (Fe3O4/HT-NH2-CuII) por el grupo Salimi y Zamanpour en la reacción entre aminas aromáticas, ortoformiato de etilo y azida de sodio en agua a 90 °C32, y Salimi y colaboradores también informaron el uso de Fe3O4@HT@AEPH2-CoII en el mismo MCR entre amina, etil ortoformiato y azida sólida en agua a 90 °C33. Debido al amplio espectro de aplicaciones de los derivados de tetrazol, todavía existe una necesidad creciente de sistemas catalíticos innovadores, ecológicos y ecológicos para la síntesis de derivados de tetrazol. Con esta idea en mente, nos embarcamos en el desarrollo de un nuevo nanocatalizador soportado por Fe3O4 que sea adecuado para trabajar en condiciones acuosas con todos los beneficios y ventajas de un nanocatalizador magnético. Para permitir que el catalizador funcione en agua, basamos nuestro diseño en el uso de un conector soluble en agua o un brazo espaciador de acoplamiento para llevar el catalizador a un medio acuoso durante el proceso catalítico. Decidimos centrarnos en un nanocatalizador de base de Schiff coordinado con Cu (II), bien estudiado, rentable y probado, que tiene un conector de imidazolio a nanopartículas. Luego se investigó con éxito la eficiencia del nanocatalizador en la síntesis de una reacción multicomponente (MCR) en un solo recipiente de derivados de tetrazol en medio acuoso. El catalizador logró un alto rendimiento de derivados de tetrazol en un corto tiempo de reacción y, debido a su característica magnética, se eliminó fácilmente de los productos sin dejar contaminación metálica.

Todos los disolventes se adquirieron en Merck Co. y se secaron mediante procedimientos estándar. Todos los reactivos químicos se adquirieron de la compañía química Sigma-Aldrich y se utilizaron sin purificación adicional. El progreso de las reacciones se controló mediante TLC en placas Polygram SILG/UV254 de gel de sílice. Los espectros infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR) se registraron en un espectrómetro FT-IR PerkinElmer 780 (tabletas de KBr). La morfología (SEM) y el análisis elemental (EDS) del catalizador se determinaron utilizando el instrumento FE-SEM TESCAN MIRA3. Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) se obtuvieron con un microscopio electrónico Philips EM208 S. Los patrones de difracción de rayos X (DRX) se recogieron utilizando un difractómetro Philips PW 1730 utilizando radiación Cu Kα (λ = 1,54 A°). El análisis termogravimétrico (TGA) se realizó en un instrumento Q600 TA a 30–700 °C con una velocidad de calentamiento de 20 °C min-1 en una atmósfera de argón. El análisis del magnetómetro de muestras vibratorias (VSM) se realizó a temperatura ambiente utilizando un instrumento LBKFB. El análisis de espectroscopía de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) se realizó utilizando un instrumento VISTA-PRO simultáneo. El análisis de espectroscopía de absorción atómica (AAS) se realizó utilizando un instrumento Shimadzu AA6200.

Las nanopartículas magnéticas de Fe3O4 recubiertas de sílice se sintetizaron mediante métodos informados anteriormente34. Se añadieron FeCl3.6H2O (6,8 g) y FeCl2.4H2O (2,5 g) a agua desionizada (300 ml) y se agitaron en atmósfera de nitrógeno gaseoso a temperatura ambiente. Gradualmente, se añadió solución de amoníaco (25 % p/p, 70 ml) a la mezcla agitada vigorosamente. Tan pronto como el color de la solución se volvió negro, las nanopartículas resultantes se separaron mediante un imán externo y se lavaron varias veces con agua desionizada.

Para sintetizar nanopartículas recubiertas de sílice, se dispersaron nanopartículas de Fe3O4 (3,0 g) mediante sonicación en una mezcla de disolvente de agua desionizada/etanol (1:4 v/v, 500 ml) durante 30 min. Luego se añadió gradualmente una solución de amoniaco (25 % p/p) hasta que el pH alcanzó 10. Se añadió lentamente el ortosilicato de tetraetilo (TEOS, 20 ml) a la mezcla y se agitó durante tres horas a 50 °C. Las nanopartículas recubiertas de sílice (Fe3O4@SiO2) se recogieron mediante un imán permanente, se lavaron con agua desionizada y etanol varias veces y se secaron en una estufa de vacío a 50 °C durante 24 h. En la etapa final, se sonicó Fe3O4@SiO2 (1 g) en tolueno seco (40 ml) durante 30 min. Luego, se añadió gota a gota 3-cloropropiltrietoxisilano (2,0 ml) y se mantuvo a reflujo durante 20 h. El Fe3O4@SiO2 modificado con cloro resultante se eliminó de la mezcla de reacción mediante un imán fuerte, se lavó con tolueno, etanol y éter dietílico varias veces. Luego se secó al vacío a 60 °C durante 12 h35. La cantidad de carga de átomo de Cl fue de 0,3 mmol por gramo de catalizador basado en EDX.

Se añadió imidazol (0,5 mmol, 0,034 g) a la solución dispersa de Fe3O4@SiO2 modificado con cloro (1,0 g) en tolueno seco (40 ml) y se añadió trietilamina (NEt3, 0,5 mmol, 0,05 g) gota a gota y se mantuvo a reflujo durante 24 h. Las nanopartículas resultantes se separaron con el imán externo y se lavaron con agua destilada y etanol. Las nanopartículas de Fe3O4@SiO2-Im resultantes se secaron en una estufa de vacío a 80 °C durante 12 h.

Las nanopartículas sintetizadas de Fe3O4@SiO2-Im (1,0 g) en etanol seco (40 ml) se dispersaron durante 30 minutos mediante sonicación. Se añadió gradualmente la solución etanólica de bromhidrato de 3-bromopropilamina (0,5 mmol, 0,11 g) a la mezcla agitada y se mantuvo a reflujo durante 48 h. Las nanopartículas resultantes se separaron mediante un imán y se lavaron con agua destilada, etanol y éter dietílico. Finalmente, las nanopartículas se secaron al vacío a 80 °C durante 20 h.

Las nanopartículas (Fe3O4@SiO2-Im [Br]-PrNH2. HBr, 1,0 g) del paso anterior se dispersaron mediante sonicación en etanol seco (40 ml) seguido de la adición gota a gota de salicilaldehído (0,5 mmol, 56 µL) e hidróxido de sodio. (NaOH, 0,5 mmol, 0,02 g) soluciones. Después la mezcla de reacción se sometió a reflujo en etanol durante 20 h. Las nanopartículas resultantes se separaron mediante el imán y se lavaron con agua destilada, etanol y éter dietílico. Finalmente, las nanopartículas se secaron al vacío a 80 °C durante 20 h.

La solución etanólica de Cu (OAC)2. Se añadió gota a gota H2O (0,8 mmol, 0,16 g) a las nanopartículas de base de Fe3O4@SiO2-Im [Br]-Schiff bien dispersas (1,0 g) en etanol y se pusieron a reflujo durante 12 h. Las nanopartículas coordinadas de Cu (II) resultantes se separaron mediante un imán externo y se lavaron varias veces con etanol, éter dietílico y se secaron al vacío a 60 °C durante 10 h.

anilina (1,0 mmol, 0,09 ml), ortoformiato de trietilo (1,2 mmol, 0,2 ml), azida sódica (1,0 mmol, 0,06 g) en agua (1,0 ml) en presencia de Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB- Se agitó nanocatalizador de Cu (II) (0,6% en moles, 0,008 g) a 40 °C. La progresión de la reacción se siguió mediante cromatografía en capa fina (TLC) en diferentes intervalos de tiempo utilizando n-hexano/acetato de etilo (4:1) como eluyente. Al final, se enfrió la mezcla de reacción y se eliminó el catalizador mediante un imán externo. La mezcla de reacción se extrajo con 3 x 10 ml de acetato de etilo. La fase orgánica se secó con Na2SO4 anhidro, se filtró y luego se evaporó. El producto puro se obtuvo por recristalización en una mezcla de n-hexano/acetato de etilo. El rendimiento recuperado fue del 97%.

Benzaldehído (1,0 mmol, 0,1 ml), cloruro de hidroxilamonio (1,0 mmol, 0,07 g), azida sódica (1,2 mmol, 0,08 g) en agua (1,0 ml) en presencia de Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II) nanocatalizador (0,9% molar, 0,012 g) se agitaron a 40 °C. La reacción fue seguida por cromatografía en capa fina (TLC) a diferentes intervalos de tiempo en (n-hexano/acetato de etilo: 4:1). Se enfrió la mezcla de reacción y se eliminó el catalizador mediante un imán externo. Se añadieron 5 ml de HCl (5 N) a la mezcla de reacción y se extrajo con 3 x 10 ml de acetato de etilo. La fase orgánica se extrajo nuevamente con la solución de HCl (1 N), seguida de una solución saturada de NaCl. La fase orgánica se secó con Na2SO4 anhidro, se filtró y luego se evaporó. El producto puro se obtuvo con un rendimiento del 97 % mediante recristalización con una mezcla de disolventes de n-hexano/acetato de etilo.

El nanocatalizador Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu(II) se sintetizó como se muestra en la Fig. 1 y se investigó en la síntesis de derivados de tetrazol (Fig. 2). El catalizador preparado se caracteriza por varios métodos. Los espectros FT-IR de los pasos de síntesis del catalizador se muestran en la Fig. 3. El espectro 1a, que corresponde a las nanopartículas de Fe3O4, muestra los picos a 571 y 3442 cm-1 correspondientes a vibraciones de estiramiento de los grupos Fe-O y OH. respectivamente36,37. La aparición de nuevos picos a 1077 y 1192 cm−1 corresponden a Si–O (Symm.) y Si–O (Asymm.), respectivamente. Estos picos son una confirmación de que la superficie de las nanopartículas está protegida por una capa de recubrimiento de sílice (Fig. 3, 1b)38. La transmitancia de las nanopartículas de Fe3O4 con núcleo fue ligeramente menor que la de las nanopartículas de Fe3O4 debido al recubrimiento de sílice. Los picos absorbidos en 2852 (Symm.), 2934 (Asymm.), 1420 (Flexión) y 814 cm-1, respectivamente, corresponden a CH2 y C-Cl y son evidencia de la modificación de la superficie de las nanopartículas (Fig. 3, 1c) 39 . La desaparición del pico C-Cl y la aparición de nuevos picos en 1632 y 1742 cm-1 indican que el anillo de imidazol se acopló a la superficie de las nanopartículas (Fig. 3, 1d)40. El espectro 1e muestra un pico en 3422 cm-1, que corresponde al NH del grupo amina. El nuevo pico a 1636 cm-1 es evidencia de la formación de imina (Fig. 3, 1f)41. Los nuevos picos a 635 y 620 cm−1 corresponden a Cu–N y Cu–O. Además, la transferencia del pico de imina a frecuencias más bajas confirma la formación del complejo metálico (Fig. 3, 1g).

Síntesis de nanocatalizador Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II).

Síntesis de los derivados de tetrazol en presencia del nanocatalizador Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II).

Espectros FT-IR: (a) Fe3O4; (b) Fe3O4@SiO2; (c) Fe3O4@SiO2-(CH2)3Cl; (d) Fe3O4@SiO2-Im; (e) Fe3O4@SiO2-Im[Br]; (f) Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB; (g) Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II).

La composición elemental de Fe3O4@SiO2-Cl (Fig. 4) y el nanocatalizador Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II) (Fig. 5) se determinó mediante rayos X de dispersión de energía (EDX). análisis. La ausencia del elemento cloro en el nanocatalizador confirma la unión del complejo de base de Schiff de metal iónico en la superficie de las nanopartículas modificadas que conducen al nanocatalizador. Composición elemental prevista: C (10,40%), N (3,77%), O (40,21%), Si (5,48%), Fe (36,49%), Br (0,57%) y Cu (3,10%).

Espectro EDX de Fe3O4@SiO2-Cl.

(a) Espectro EDX y (b) Composición elemental proyectada de Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II).

La morfología del nanocatalizador Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II) se determinó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). Las imágenes SEM muestran formas esféricas e irregulares de las nanopartículas (Fig. 6).

Imagen SEM del nanocatalizador Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II).

La morfología del nanocatalizador Fe3O4 @ SiO2-Im [Br] -SB-Cu (II) también se determinó mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) (Fig. 7a). Además, según el diagrama de histograma del nanocatalizador, se estimó que el tamaño promedio de partícula era de aproximadamente 24 nm (Fig. 7b).

(a) imagen TEM (barra de escala a 50 nm) y (b) histograma del nanocatalizador Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II).

Los patrones de difracción de rayos X (XRD) de Fe3O4, Fe3O4 @ SiO2 y Fe3O4@SiO2-Im [Br] -SB-Cu (II) se muestran en la Fig. 8. El patrón XRD de las nanopartículas magnéticas de Fe3O4 está de acuerdo con ( PDF # 88-0866, referencia tarjeta JCPDS no 19-629), que muestra una estructura de espinela cúbica cristalina42. Los patrones XRD de Fe3O4, Fe3O4 @ SiO2 y Fe3O4 @ SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II) muestran los picos en 2θ = 30,1, 35,4, 43,1, 53,4, 57 y 62,6° que están relacionados con la fase de (220), (311), (400), (422), (511) y (440), respectivamente, y están totalmente de acuerdo con el patrón de Fe3O4, mostrando que su fase cristalina y su posición no han cambiado. Estos resultados indican que la estructura cúbica cristalina de las nanopartículas Fe3O4 se conserva durante el proceso de preparación del catalizador. En el espectro Fe3O4@SiO2, se observa un pico amplio en 2θ = 10–20°, que está relacionado con la sílice amorfa. Este amplio pico del nanocatalizador se desplazó a ángulos más bajos debido al efecto sinérgico de la sílice amorfa y la base de Schiff coordinada con Cu (II). El tamaño promedio de las nanopartículas se calculó mediante la ecuación de Debye-Scherrer (D = K.λ/β.cosθ, λ (longitud de onda, 0,154 nm), K (un factor de forma cristalizada, 0,94), β (ancho total a la mitad del máximo, (rad)), θ (ángulo de reflexión de Bragg, (°)) es de aproximadamente 28 nm, lo que corresponde a los resultados de TEM.

Patrones XRD de nanocatalizador Fe3O4, Fe3O4@SiO2 y Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II).

La propiedad magnética del nanocatalizador se midió en diferentes pasos de la síntesis mediante un magnetómetro de muestra vibratoria (VSM) (Fig. 9). Como se muestra en la Fig. 9, las propiedades magnéticas de las nanopartículas se reducen gradualmente mediante el recubrimiento de la capa de sílice y mediante el acoplamiento del complejo de Cu (II) a la superficie de las nanopartículas. Aunque los valores de saturación magnética para Fe3O4, Fe3O4@SiO2 y Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II) son 80, 58 y 38 emu g-1, respectivamente, el nanocatalizador todavía tiene una fuerte propiedad magnética para su eliminación de la mezcla de reacción mediante un imán externo. Esto fue confirmado por el estudio de reciclaje de catalizadores (ver Fig. 15).

Curvas de magnetización del nanocatalizador Fe3O4, Fe3O4@SiO2 y Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II).

La estabilidad térmica del nanocatalizador Fe3O4@SiO2-Im[Br]‐SB‐Cu (II) se examinó mediante la técnica TGA (Fig. 10). En el diagrama del termograma de este catalizador, la pérdida máxima de peso ocurre en el rango de 414 a 500 °C (15%), lo que está relacionado con la eliminación de compuestos orgánicos de la superficie del catalizador. La pérdida de peso del 5% entre 138 y 414 °C, está relacionada con la eliminación de algunos compuestos orgánicos y moléculas de agua adsorbidas en la superficie de las nanopartículas de óxido de hierro, respectivamente.

TGA de nanocatalizador Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II).

La cantidad de cobre soportado en el nanocatalizador Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II) se determinó mediante análisis AAS y se confirmó con ICP-OES. El análisis AAS mostró 0,83 mmol/g de Cu (II) en la superficie del nanocatalizador. Este contenido de Cu(II) fue confirmado por la prueba ICP-OES que mostró 0,72 mmol de Cu(II) por gramo de nanocatalizador.

Se investigó la actividad catalítica de Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II) en la síntesis de derivados de 1-arilo y 5-arilo 1H-tetrazol. La síntesis de derivados de 1-aril 1H-tetrazol se optimizó utilizando el modelo de reacción de anilina, ortoformiato de trietilo y azida sódica (Fig. 11). Los resultados de esta investigación se resumen en la Tabla 1. En primer lugar, la eficiencia de la reacción en disolventes próticos polares (entradas 1 a 3) es mayor que en disolventes polares apróticos y no polares (entradas 4 a 7). Probablemente esto se deba a la naturaleza iónica del catalizador. La reacción se llevó a cabo en presencia de diferentes niveles de catalizador y el mejor resultado se obtuvo con 0,6% en moles de catalizador. Se realizó una reacción de control con 0% en moles de catalizador y, como se esperaba, no se obtuvo ningún producto (Entrada 9). Se probaron otros controles de reacciones en presencia de Fe3O4 y Fe3O4@SiO2-Im[Br] (Entradas 14, 15) con muy baja eficiencia. También se investigó el efecto de la temperatura y el tiempo en la reacción (entradas 16 a 21) y concluimos que las mejores condiciones son: H2O disolvente, 0,6 mol% de la carga del catalizador, tiempo 20 min y 40 °C. Para determinar la precisión de los datos generados usando la pequeña escala informada en la Tabla 1, se repitió la mejor ejecución (Entrada 1) usando una escala de 10 mmol en las mismas condiciones y el rendimiento de la reacción fue reproducible.

La síntesis de derivados de 1-aril 1H-tetrazol.

Después de optimizar las condiciones de reacción, se sintetizaron diferentes derivados de 1-aril 1H-tetrazol utilizando diferentes derivados de anilina en las mismas condiciones (Tabla 2). La reacción en presencia de grupos donadores y aceptores de electrones en benzaldehído y la barrera espacial en anilina tiene un impacto significativo en la eficacia de la reacción (Entradas 2, 3 y 7, 8).

El mecanismo plausible para la síntesis de derivados de 1-aril 1H-tetrazol mediante el uso de nanocatalizador Fe3O4@SiO2@Im[Br]-SB-Cu (II) se muestra en la Fig. 1244. El ortoformiato de trietilo se activa mediante el N3-coordinado. Nanocatalizador de Cu (II) seguido de ataques de aminas aromáticas al ortoformiato de trietilo, lo que da como resultado la formación de un intermedio de acetal de amida. El ataque nucleofílico del anión azida sobre el acetal de amida seguido de ciclación conduce al tetrazol deseado.

Mecanismo plausible para la síntesis de derivados de 1-aril 1H-tetrazol.

Se seleccionó el modelo de reacción que utiliza benzaldehído, clorhidrato de hidroxiamina y azida sódica para optimizar las condiciones para la síntesis de derivados de 5-aril 1H-tetrazol (Fig. 13). Los resultados de esta investigación se muestran en la Tabla 3. En primer lugar, se identificó el agua como el solvente de elección (Entradas 1 a 8). Como en el caso de los derivados de 5-aril 1H-tetrazol, confirmamos que la reacción necesita el catalizador para continuar y no se obtuvo ningún producto en ausencia del catalizador (Entradas 9 a 13). En este modelo de reacción, la tasa de conversión más alta se obtuvo en presencia de 0,9% en moles de catalizador (Entrada 1). También en presencia del precursor de nuestro catalizador (Fe3O4 y Fe3O4@SiO2-Im[Br]), la tasa de conversión de la reacción fue muy baja (Entradas 14, 15). También se investigó el efecto de la temperatura y el tiempo de reacción (entradas 16 a 21) y las mejores condiciones son: H2O como disolvente, 0,9% molar del catalizador, tiempo 20 min y 40 °C. Para determinar la precisión de los datos generados utilizando las reacciones a pequeña escala informadas en la Tabla 3, se repitió la mejor ejecución (Entrada 1) usando 10 × la escala en las mismas condiciones y el rendimiento de la reacción (96 fue reproducible).

La síntesis de derivados de 5-aril 1-H tetrazol.

Se sintetizaron diferentes derivados de 5-aril 1H-tetrazol utilizando diferentes derivados de aril-aldehído en condiciones optimizadas (Tabla 4). Los resultados muestran que la eficiencia de la reacción se ve afectada por las propiedades electrónicas y la posición de los grupos sustituyentes en el anillo de benzaldehído.

El mecanismo hipotético para la formación de derivados de 5-aril 1H-tetrazol utilizando el nanocatalizador Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II) se ilustra en la Fig. 1450. El carbonilo del aril-aldehído se activa mediante el catalizador de Cu(II) que conduce a la formación de oxima mediante el ataque del cloruro de hidroxilamonio. La oxima activada por Cu (II) formada reacciona mediante una cicloadición [3 + 2] con la azida para producir el 5-aril tetrazol deseado después de la eliminación de una molécula de agua.

El mecanismo propuesto para la síntesis del derivado de 5-aril 1H-tetrazol.

Estudiamos la reutilización de Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II) en la síntesis de derivados de tetrazol. Después de completar la reacción, el catalizador se separó mediante un imán externo de la mezcla de reacción, se lavó con acetato de etilo, se secó y se reutilizó en ciclos catalíticos posteriores en las mismas condiciones de reacción. El catalizador reciclado se reutilizó con éxito durante ocho corridas (Fig. 15) con una pérdida máxima de ~ 12 % del rendimiento. La comparación FT-IR de catalizadores nuevos y reutilizados se muestra en la Fig. 16 sin cambios en la estructura del catalizador.

Diagrama de reciclaje del catalizador MNP Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II) para la síntesis de derivados de 1-aril 1H-tetrazol (azul) y 5-aril 1H-tetrazol (rojo).

Espectros FT-IR de nanocatalizador Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II) fresco (azul) y reutilizado (naranja).

Para investigar la naturaleza heterogénea de nuestro catalizador, se realizó la prueba de filtración en caliente.

Se realizó una prueba de filtración en caliente para evaluar la tasa de lixiviación del metal y evaluar si la actividad catalítica de nuestro catalizador no se debe a las especies de Cu (II) lixiviadas en la mezcla de reacción (Fig. 17). En el modelo de reacción para la síntesis de derivados de 1-aril 1H-tetrazol después de la mitad del tiempo de reacción en el que la tasa de conversión de la reacción es del 50%, se detuvo la reacción y se eliminó el catalizador con un imán externo. Luego se dejó que la mezcla de reacción sin el catalizador continuara durante 60 min. Después de la separación del catalizador de la mezcla de reacción, no se observó ningún aumento en la conversión. Esta es una fuerte indicación de que el proceso catalítico tiene lugar sólo en presencia del nanocatalizador y confirma la heterogeneidad del proceso catalítico. La prueba también indica que no hay especies metálicas de cobre activas en la síntesis de tetrazol que se lixiviaron en la mezcla de reacción.

Diagrama de filtración en caliente del nanocatalizador Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II) en la reacción de síntesis de derivados de tetrazol.

Nuestro catalizador se comparó con el catalizador publicado para la síntesis de derivados de tetrazol (Tabla 5). Los datos de la Tabla 5 muestran que nuestro catalizador (Entrada 10) es más eficiente que los otros catalizadores informados en términos de rendimiento y tiempo de reacción.

Hemos informado sobre la preparación de un nuevo nanocatalizador heterogéneo, recuperable y reutilizable, el complejo Fe3O4@SiO2-base de Schiff-Cu(II), que es capaz de catalizar la formación verde de 1H-tetrazoles 1 y 5 sustituidos mediante una reacción multicomponente (MCR). ) enfoque entre aminas aromáticas, ortoformiato de etilo y azida de sodio para la preparación de derivados de 1-aril 1H-tetrazol y entre aril-aldehídos, clorhidrato de hidroxilamina y azida de sodio para la síntesis de 5-aril 1H-tetrazol en condiciones suaves y tiempo de reacción corto en agua. El catalizador se caracterizó bien mediante diversas técnicas, incluidas FT-IR, VSM, XRD, EDX, FE-SEM, TEM, TGA, ICP y AAS. La simplicidad de este nanocatalizador, su alta eficiencia, su conveniente reutilización y su facilidad de procesamiento se encuentran entre sus ventajas críticas. Varios aldehídos aromáticos y aminas aromáticas sirvieron como sustratos adecuados para la preparación de tetrazoles sustituidos mediante el protocolo MCR con rendimientos altos a excelentes. Sin lugar a dudas, este sistema nanocatalítico ha demostrado ser un catalizador eficiente y ecológico para la síntesis de tetrazoles sustituidos con arilo. La investigación futura en la síntesis de tetrazoles sustituidos con alquilo utilizando aldehídos y aminas alifáticas determinará el alcance de esta aplicación de nanocatalizador.

Los conjuntos de datos generados y/o analizados durante el presente estudio no están disponibles públicamente debido a la continuación del trabajo en la Facultad de Ciencias de la Universidad de Birjand, Irán, pero están disponibles a través del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Los autores agradecen el apoyo parcial de este estudio por parte de la Universidad de Birjand, Birjand, Irán.

Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Birjand, PO Box 97175-615, Birjand, Irán

Mahboobeh-Sadat Mashhoori y Reza Sandaroos

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El trabajo fue realizado por M.-SM y la publicación fue redactada por RS El texto principal y la versión final del artículo fueron realizados por M.-SM

Correspondencia a Mahboobeh-Sadat Mashhoori.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Mashhoori, MS., Sandaroos, R. Nuevo nanocatalizador heterogéneo ecológico para la síntesis de derivados de 1H-tetrazol sustituidos en 1 y 5. Representante científico 12, 15364 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-19478-w

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Recibido: 14 de febrero de 2022

Aceptado: 30 de agosto de 2022

Publicado: 13 de septiembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-19478-w

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