Aplicación de Zr
Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 9388 (2023) Citar este artículo
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En este artículo de investigación, se diseñó y preparó un complejo de cobre basado en Zr-MOF como un nuevo catalizador heterogéneo y poroso. La estructura del catalizador se ha verificado mediante diversas técnicas como FT-IR, XRD, SEM, isotermas de adsorción-desorción de N2 (BET), EDS, mapeo elemental SEM, análisis TG y DTG. Se utilizó UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 como catalizador eficaz en la síntesis de derivados de pirazolo[3,4-b]piridin-5-carbonitrilo. La aromatización de las moléculas tituladas se realiza mediante una oxidación cooperativa de base anomérica viníloga tanto en atmósfera de aire como inerte. Las propiedades únicas del método presentado son el corto tiempo de reacción, el alto rendimiento, la reutilización del catalizador y la síntesis del producto deseado en condiciones suaves y verdes.
Hoy en día, las estructuras organometálicas como materiales de alta superficie son un nuevo grupo de materiales porosos con aplicaciones potenciales como almacenamiento y separación de gases, administración de fármacos, sensores, baterías, supercondensadores y aplicaciones catalíticas1,2. Esta estructura es una clase de materiales cristalinos híbridos orgánicos-inorgánicos que consisten en núcleos metálicos unidos por fuertes enlaces de coordinación a ligandos orgánicos3,4. Las diferentes propiedades de estos materiales porosos los convierten en un buen candidato catalítico para reacciones de acoplamiento cruzado, oxidación/reducción y multicomponentes5,6,7,8,9,10. El método de posmodificación mejora el rendimiento catalítico y su variabilidad. Según este método, nuestro equipo de investigación informó sobre varios catalizadores en la síntesis de compuestos orgánicos como candidatos biológicamente activos11,12,13,14,15,16. El complejo de cobre se usa ampliamente como catalizador en muchas reacciones orgánicas como oxidación, acoplamiento cruzado y reacciones orgánicas catalíticas17,18,19. Recientemente, se han investigado reacciones multicomponente en presencia de sistemas catalíticos basados en paladio, níquel, cobre, Fe y Zr20,21,22. En este informe se prepara un catalizador poroso y heterogéneo basado en Zr-MOF con un complejo de cobre. La presencia simultánea de cobre y circonio mejorará la aplicación catalítica. Este nuevo sistema de complejos porosos supondrá un nuevo enfoque en el diseño y síntesis de catalizadores. La Figura 1 muestra la estructura final del complejo de cobre basado en Zr-MOF, así como la topología y estructura de la red UiO-66 (Zr).
Estructura y morfología de UiO-66(Zr)-NH2 así como estructura final de un complejo de cobre basado en Zr-MOFs.
La diversidad de N-heterociclos fusionados como pirazolo[3,4-b]piridina y 1,2-dihidropiridina-3-carbonitrilo que contienen restos de indol y pirazol pueden ser candidatos adecuados para estudios biológicos y farmacológicos23,24,25,26. Estos materiales son candidatos adecuados para el tratamiento antimicrobiano, anticancerígeno, anticonvulsivo, antifúngico, VIH, antitumoral, antioxidante, antihipertensivo y para la incontinencia urinaria (Fig. 2a)27,28,29,30,31,32. Las moléculas sintetizadas objetivo en este artículo pueden mostrar propiedades biológicas debido a la presencia simultánea de restos de indol y pirazol (Fig. 2b).
(a) La estructura de los compuestos con propiedades medicinales y biológicas incluye pirazolo[3,4-b]piridina, 1,2-dihidropiridina-3-carbonitrilo, indol y núcleo de pirazol. (b) Dirigirse a moléculas sintetizadas con restos de indol y pirazol.
El efecto anomérico (EA) como ejemplo fundamental de interacciones estereoelectrónicas tiene grandes aplicaciones educativas y de investigación33,34,35. Fue descubierto en 1955 por JT Edward en sus estudios sobre la química de los carbohidratos36. La teoría informada para el desarrollo del concepto de efecto anomérico (AE) había propuesto que compartir los electrones del par solitario de heteroátomos (X: N, O) con el orbital antienlazante C – Y (nX → σ*C – Y) debilitaba (Figura 3a). Los efectos estereoelectrónicos también tienen un papel importante en la oxidación-reducción de compuestos biológicos susceptibles como NADPH/NADP+ (Fig. 3b)37,38,39. Recientemente, nosotros y nuestros compañeros de trabajo hemos revisado exhaustivamente el papel de los conceptos fundamentales antes mencionados34,35.
(a) El efecto anomérico geminal versus vinólogo en la síntesis orgánica. (b) Las estructuras de NADPH/NADP+.
De acuerdo con la idea mencionada anteriormente, tenemos la arquitectura y la síntesis de un complejo de cobre basado en Zr-MOF como un nuevo catalizador heterogéneo y poroso. Este catalizador poroso se aplicó para la síntesis de pirazolo[3,4-b]piridin-5-carbonitrilos mediante la reacción de varios aldehídos aromáticos (que contienen grupos donadores y atractores de electrones), cianoacetato de etilo, 3-(1H-indol- 3-il)-1-fenil-1H-pirazol-5-amina o 3-(4-clorofenil)-1H-pirazol-5-amina sin disolventes a 110 °C mediante una oxidación cooperativa de base anomérica viníloga (Fig. .4).
Preparación de pirazolo[3,4-b]piridin-5-carbonitrilos usando UiO-66-NH2/TCT/2-Amino-Py@Cu(OAc)2 como catalizador heterogéneo y poroso.
Todos los materiales y disolventes utilizados en este trabajo como cloruro de circonio (ZrCl4, Merck, 99%), ácido 2-aminotereftálico (NH2-BDC, Merck, 95%), 2-aminopiridina (Merck, 95%), 2 ,4,6-tricloro-1,3,5-triazina (TCT, Merck, 98%), Cu(CH3COO)2) Merck, 95%), N(Et)3) Merck), EtOH (Merck, 99% ), cianoacetato de etilo (Merck, 98%), acetonitrilo (Merck, 99% ), ácido p-toluenosulfónico (Merck, 98,5%), derivados de aldehídos (Merck), hidrazina (Merck, 80% en H2O), fenilhidrazina ( Merck, 97%) y N,N-dimetilformamida (DMF, Aldrich, 99%) se obtuvieron de fuentes comerciales sin purificación adicional.
En primer lugar, se sintetizaron UiO-66-NH2 y UiO-66-NH2/TCT según informes anteriores45. En un matraz de fondo redondo de 50 ml, UiO-66-NH2/TCT (0,5 g), 2-aminopiridina (7 mmol, 0,658 g), N(Et)3 (20% mol, 0,02 g) y THF seco (25 mL) como disolvente se pusieron a reflujo durante 24 h. En el siguiente paso, la mezcla sólida se separó mediante centrífuga (3000 rpm/min), se lavó tres veces con etanol y se secó en una estufa de vacío a 60 °C durante 12 h46,47. A continuación, en un matraz de fondo redondo de 25 ml, se agitó en etanol una mezcla de UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py (0,5 g) y Cu(CH3COO)2 (0,2 mmol, 0,036 g). (20 ml) como disolvente a temperatura ambiente durante 2 h. Luego, se filtró UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 usando una centrífuga (3000 rpm/min) y se secó al vacío a 60 °C para hacer crecer un complejo de cobre basado en Zr-MOF. como un nuevo catalizador heterogéneo y poroso (Fig. 5).
Síntesis de complejo de cobre basado en Zr-MOF como un nuevo catalizador heterogéneo y poroso.
El primero, materias primas como 3-(1H-indol-3-il)-1-fenil-1H-pirazol-5-amina (1) y 3-(4-clorofenil)-1H-pirazol-5-amina ( 2) fueron preparados según lo reportado previamente (Fig. 4)48,49,50,51,52. A continuación, en un matraz de fondo redondo de 10 ml, se mezcla una mezcla de aldehídos aromáticos (1 mmol), cianoacetato de etilo (1 mmol, 0,113 g) y (1) o/y (2) en porcentaje de UiO-66-NH2. /TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 (15 mg) como catalizador se agitaron en condiciones libres de disolvente a 110 °C. El progreso y la finalización de la reacción se controlaron mediante la técnica de TLC. Luego se dejó enfriar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. La mezcla de reacción se disolvió en etanol caliente (20 ml) para separar el catalizador mediante centrifugación (4000 rpm/min). Los productos deseados (1a-12a) se lavaron con acetona/etanol y se recogieron mediante filtración simple y (1b-8b). Finalmente, los productos crudos se purificaron mediante cromatografía en columna (Fig. 4).
Dado que el papel del efecto anomérico se puede encontrar en el curso de la síntesis de varios compuestos orgánicos53,54, en este documento decidimos sintetizar nuevos compuestos a través de un mecanismo de soporte anomérico. Por otro lado, la importancia de desarrollar nuevos catalizadores para reacciones químicas aumentó nuestra motivación para producir nuevos catalizadores porosos. La creación de un complejo de cobre basado en estructuras organometálicas crea un nuevo enfoque para la preparación de catalizadores heterogéneos. La estructura de UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 como catalizador poroso y heterogéneo se identificó completamente utilizando diversas técnicas como FT-IR, XRD, SEM, isotermas de adsorción-desorción de N2 ( BET), BJH, EDS, mapeo elemental SEM, TG y DTG. Se utilizó UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 para preparar nuevos pirazolo[3,4-b]piridin-5-carbonitrilos. Estos compuestos pueden tener aplicaciones biológicas y medicinales debido a la presencia de restos de indol y pirazol. La estructura de los compuestos sintetizados se confirmó mediante técnicas de FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR y punto de fusión. Este informe describe todo el paquete de experimentos, incluida la síntesis del catalizador, la optimización y el mecanismo de la reacción a través de la ruta de oxidación basada en anoméricos para la aromatización de las moléculas mencionadas bajo aire y atmósfera neutra.
Los espectros FT-IR de UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 como catalizador y materiales de partida se muestran en la Fig. 6. Los dos picos a 3475 y 3357 cm-1 de NH2 Los grupos funcionales están representados por la síntesis de UiO-66-NH245. Además, los picos de absorción a 2800–3000 cm-1 están relacionados con las bandas de tramos aromáticos C – H y C = C. La adición de diferentes compuestos durante los pasos de síntesis del catalizador da como resultado cambios en los espectros que indican un cambio en la estructura.
Espectros FT-IR de catalizadores y materiales de partida.
Se comparó el patrón XRD de diferentes etapas de materiales y síntesis de catalizadores (Fig. 7). El patrón XRD de UiO-66-NH2 fue idéntico a los datos informados anteriormente45. La última etapa del complejo de cobre basado en Zr-MOF se ha demostrado mediante la aparición de picos. Además, por debajo del pico en 2θ <10, lo que indica que la estructura de las placas cristalinas de las distintas fases tiene una estabilidad adecuada.
Comparación del patrón XRD de (a) UiO-66-NH2, (b) UiO-66-NH2/TCT (c) UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py y (d) UiO-66-NH2/TCT /2-Amino-Py@Cu(OAc)2 un complejo de cobre basado en Zr-MOF como un nuevo catalizador heterogéneo y poroso.
La morfología de UiO-66-NH2 y UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 también se estudió mediante la técnica de microscopía electrónica de barrido (SEM) (Fig. 8a). Como se muestra en la Fig. 8a, la morfología de las partículas del catalizador es tetraédrica, está en buenas condiciones y no está completamente apilada. Además, la morfología de UiO-66-NH2 es estable después de la modificación posterior. El análisis de mapeo elemental muestra átomos de Zr, N, O, C y Cu que se confirmaron en la estructura de UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 (Fig. 8b). Además, la distribución bien dispersa de elementos en UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 se determinó y verificó mediante análisis de mapeo elemental (Fig. 8b).
(a) Imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) de UiO-66-NH2 (a, b) y UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 (c,d). (b) Espectroscopía EDX y análisis de mapeo elemental de UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@ Cu(OAc)2, un complejo de cobre basado en Zr-MOF como un nuevo catalizador heterogéneo y poroso.
En otra búsqueda, las propiedades texturales de UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 se estudiaron mediante isotermas de adsorción-desorción de N2 (Fig. 9a). Con base en los resultados obtenidos, el área calculada con base en la ecuación BET, el volumen de poro total es 115 m2 g-1 y 0.1523 cm3 g-1 respectivamente. La distribución del tamaño de poro de UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 basada en el método BJH se muestra en (Fig. 9a). El diámetro medio de poros del catalizador es de 8,48 nm. La presencia de un área superficial adecuada, así como el tamaño de las cavidades del catalizador, pueden ser una razón importante para la alta eficiencia en la síntesis de pirazolo[3,4-b]piridina-5-carbonitrilos. El análisis gravimétrico térmico (TG) y gravimétrico térmico derivado (DTG) de UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 se muestra en la Fig. 9b. Según este diagrama, se muestran varias fallas debido a la separación del complejo de cobre y compuestos orgánicos de Zr-MOF. El diagrama muestra que el catalizador sintetizado es estable hasta 240 °C.
(a) Isotermas de adsorción-desorción de N2 y distribución del tamaño de poro de UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2. (b) Análisis termogravimétrico (TG) y termogravimétrico derivado (DTG) de UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 como un nuevo catalizador heterogéneo y poroso.
Después de confirmar la estructura de un complejo de cobre basado en Zr-MOF, intentamos evaluar su rendimiento catalítico para la síntesis de varios pirazolo [3,4-b]piridina-5-carbonitrilos nuevos. Para ello, seleccionamos la reacción entre 4-cloro-benzaldehído (1 mmol, 0,140 g), cianoacetato de etilo (1 mmol, 0,113 g) y 3-(4-clorofenil)-1H-pirazol-5-amina (1 mmol). , 0,193 g) como reacción modelo. Para seleccionar las condiciones adecuadas, se evaluó el modelo de reacción utilizando varios disolventes, diferentes temperaturas y cantidades de catalizadores. Los resultados se muestran en la Tabla 1. Según los datos presentados en la Tabla 1, la mejor elección para la síntesis de pirazolo[3,4-b]piridina-5-carbonitrilos se logró en porcentaje de UiO-66-NH2/TCT. /2-amino-Py@Cu(OAc)2 (15 mg) como catalizador en condiciones sin disolventes a 110 °C.
Después de seleccionar las condiciones óptimas para la síntesis de 3,4-bis(4-clorofenil)-6-oxo-6,7-dihidro-1H-pirazolo[3,4-b]piridin-5-carbonitrilo (1a), se Se probó una amplia gama de aldehídos aromáticos, incluidos anillos aceptores y liberadores de electrones y heterocíclicos, para obtener los productos deseados (Fig. 10). Como se muestra en la Fig. 10, los resultados obtenidos indicaron que UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 es apropiado para la preparación de moléculas objetivo con rendimientos altos a excelentes (60–85%). con tiempos de reacción relativamente cortos (90-120 min.).
Síntesis de pirazolo[3,4-b]piridin-5-carbonitrilos utilizando UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu, un complejo de cobre basado en Zr-MOF como un nuevo catalizador heterogéneo y poroso.
Evaluar el desempeño de UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 como catalizador en comparación con esos otros catalizadores para la preparación de pirazolo[3,4-b]piridin-5-carbonitrilos, Se han utilizado diversos catalizadores homogéneos y heterogéneos y etapas previas del catalizador final para la reacción de condensación 4-cloro-benzaldehído (1 mmol, 0,140 g), cianoacetato de etilo (1 mmol, 0,113 g) y 3-(4-clorofenil)- 1H-pirazol-5-amina (1 mmol, 0,193 g) como reacción modelo en la Tabla 2. Como se muestran los datos obtenidos en la Tabla 2, UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc) 2 es el mejor catalizador para la síntesis de derivados de pirazolo [3,4-b]piridina-5-carbonitrilo.
El mecanismo sugerido para la síntesis de pirazolo[3,4-b]piridin-5-carbonitrilos utilizando UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 como catalizador heterogéneo y poroso se muestra en la Fig. 11. En el primer paso, el cianoacetato de etilo se convierte en forma de enolato y reacciona con el aldehído activado para producir el intermedio (I) al perder una molécula de H2O. A continuación, (3-(1H-indol-3-il)-1-fenil-1H-pirazol-5-amina (1) y/o 3-(4-clorofenil)-1H-pirazol-5-amina ( 2) ataque al intermedio (I) cuando un aceptor de Michael creó el intermedio (II). En el siguiente paso, el intermedio (II) se convierte en el intermedio (III) mediante tautomerización y ciclación intramolecular. Finalmente, el intermedio (III) se convierte en su derivados correspondientes a través de una oxidación cooperativa basada en anomérico vinílico y libera una molécula de hidrógeno (–H2) y/o moléculas de peróxido de hidrógeno (–H2O2) 26, 60, 61. Los resultados obtenidos del modelo de reacción en atmósferas de argón, nitrógeno y oxígeno son similares que se verifican el mecanismo presentado. El término cooperativo se utiliza cuando más de un par solitario de electrones y otros donantes comparten los orbitales antienlazantes de un enlace aceptor (nN → σ*C–H). El intercambio cooperativo simultáneo de electrones desde los donantes hacia los orbitales antienlazantes del enlace C – H es una fuerza impulsora importante para la liberación de hidruros (nN → σ*C – X).
El mecanismo propuesto para la síntesis de pirazolo[3,4-b]piridin-5-carbonitrilos utilizando UiO-66-NH2/TCT/2-Amino-Py@Cu(OAc)2.
Para demostrar la reciclabilidad del catalizador presentado, probamos la reacción del modelo en las condiciones de reacción óptimas en la sección anterior. Los resultados de la Fig. 12a muestran que el UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 como catalizador se puede reutilizar hasta 4 veces sin cambios notables en su actividad catalítica. Este rendimiento indica la alta estabilidad del complejo de cobre creado en los Zr-MOF como un catalizador heterogéneo y poroso. Para demostrar la estabilidad de la estructura del catalizador, el catalizador recuperado se evaluó mediante análisis FT-IR y XRD. Los resultados se muestran en las figuras 12b y c. Según los resultados, no ha habido muchos cambios en la estructura del catalizador, lo que indica la estabilidad del catalizador. Además, para investigar la naturaleza heterogénea de los protocolos y la lixiviación de Cu, los resultados del ICP demostraron que no se detectó lixiviación de Zr y Cu en el filtrado (Zr: 2,41 × 10−6 y Cu: 2,03 × 10−5 mol/g respectivamente) al finalización de la reacción, lo que indica la alta estabilidad del catalizador preparado.
(a) Reciclabilidad del catalizador para la síntesis de pirazolo[3,4-b]piridina-5-carbonitrilos. Comparación (b) XRD, (c) FT-IR de catalizador nuevo y reutilizado.
En resumen, se introdujo el complejo de cobre basado en Zr-MOF. En este catalizador, el cobre se mantuvo sobre la superficie de estructuras organometálicas como un nuevo complejo poroso. La estabilidad y morfología adecuadas del catalizador presentado pueden crear un nuevo enfoque en la preparación de catalizadores porosos y heterogéneos. El rendimiento catalítico de UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 se demostró en la síntesis de nuevos pirazolo[3,4-b]piridina-5-carbonitrilos mediante un concepto de oxidación basado en anoméricos. Estos compuestos pueden tener aplicaciones biológicas y medicinales debido a la presencia de núcleos de indol y pirazol. La alta eficiencia de los productos y las suaves condiciones verdes son otras características de los productos sintetizados utilizando este nuevo catalizador poroso y heterogéneo.
Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.
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Departamento de Química Orgánica, Facultad de Química, Universidad Bu-Ali-Sina, Hamedan, 6517838965, Irán
Elham Tavakoli, Hassan Sepehrmansourie, Mohammad Ali Zolfigol y Ardeshir Khazaei
Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Qom, Qom, 37185-359, Irán
Mahmoud Zarei
Departamento de Fitoquímica, Instituto de Investigación de Medicamentos y Plantas Medicinales, Universidad Shahid Beheshti, Evin, Teherán, 1983963113, Irán
Mohammad Ali As'Habi
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Correspondencia a Mahmoud Zarei, Mohammad Ali Zolfigol o Ardeshir Khazaei.
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Tavakoli, E., Sepehrmansourie, H., Zarei, M. et al. Aplicación de un complejo de cobre basado en Zr-MOF en la síntesis de pirazolo [3, 4-b] piridina-5-carbonitrilos mediante oxidación de base anomérica. Representante científico 13, 9388 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34172-1
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Recibido: 04 de enero de 2023
Aceptado: 25 de abril de 2023
Publicado: 09 de junio de 2023
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34172-1
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